蘭榮亮

(中石化南京工程有限公司，江蘇 南京 211100)

乙醇不僅是一種優(yōu)良燃料，更是優(yōu)良的燃油品質(zhì)改善劑，它首先是燃油氧化處理的增氧劑，使汽油增加內(nèi)氧燃燒充分，達到節(jié)能和環(huán)保目的；乙醇還具有極好的抗爆性能，辛烷值在120左右，作為汽油的高辛烷值組分可以替代傳統(tǒng)的MTBE(甲基叔丁基醚)，并在燃料乙醇大國如美國和巴西得到廣泛的推廣使用乙醇，降低汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放，減少環(huán)境污染。燃料乙醇的推廣使用可有效緩解我國石油對外的依存度和霧霾治理等環(huán)保壓力[1]。

2017年9月13日，經(jīng)國務院同意，國家發(fā)展改革委、國家能源局等十五部門聯(lián)合印發(fā)《關于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，于2020年車用乙醇汽油在全國范圍內(nèi)覆蓋使用。據(jù)預測，近幾年，我國汽油表觀消費量約1.2億t，以10%比例計算(GB18351-2017車用乙醇汽油E10)，全面覆蓋后乙醇需求量約為1200萬t。從生產(chǎn)來看，我國已建成燃料乙醇產(chǎn)能規(guī)模約為260萬t，距離預測需求量差距較大。

煤制乙醇不僅能夠?qū)崿F(xiàn)煤炭資源的高效轉(zhuǎn)化和清潔利用，而且能使我國乙醇發(fā)展從此擺脫“與民爭糧”的困境，解決糧食安全問題，既符合國家產(chǎn)業(yè)政策，又符合國家可再生能源的發(fā)展規(guī)劃，具有良好的經(jīng)濟和社會效益。

1 煤制乙醇工藝技術進展

目前，以煤為原料經(jīng)合成氣制備乙醇，可以分為直接法和間接法[3]。其中，直接法是將合成氣直接通過生物發(fā)酵或催化劑催化得到乙醇，再加以分離得到無水乙醇。工藝可細分為生物法和貴金屬催化法兩種：生物法(厭氧發(fā)酵)和化學催化法；

間接法是以煤制合成氣為源頭通過甲醇、二甲醚、醋酸、醋酸酯等中間產(chǎn)物，再通過催化加氫得到乙醇，并最終提純?yōu)闊o水乙醇的工藝路線。包括醋酸直接加氫路線、醋酸酯化加氫路線及二甲醚羰基化路線。

1.1 合成氣生物法制乙醇

合成氣發(fā)酵法制乙醇是通過厭氧微生物發(fā)酵將合成氣轉(zhuǎn)化成乙醇的方法(圖1)。其途徑是微生物在厭氧乙酰輔酶的作用下，將 CO、CO2和H2轉(zhuǎn)化為乙醇的過程。目前，我國主要采用新西蘭Lanza Tech技術，中國寶鋼集團及中國科學院與LanzaTech一起合作，建設了1套300 t/a乙醇的示范裝置，該項目后來被轉(zhuǎn)移到首鋼，產(chǎn)出99.5%的乙醇，但該技術仍未實現(xiàn)連續(xù)化運行。

圖1 合成氣生物法制乙醇示意圖

1.2 合成氣直接催化合成乙醇

合成氣直接催化制乙醇主要是在催化劑的作用下，合成氣被轉(zhuǎn)化為低碳醇的過程(圖2)。其技術關鍵是研發(fā)出選擇性較高并且耐受性較強的催化劑，提高催化劑在現(xiàn)有條件下的CO轉(zhuǎn)化率以及乙醇的選擇性。我國大連化物所通過使用 Mn、Fe 等作銠基催 化劑助劑，乙醇的選擇性可達 60%以上。索普集團采用大連物化所成果建設了3萬t/a煤制乙醇工業(yè)化裝置。由于該技術路線需要采用銠等貴金屬催化劑，而且轉(zhuǎn)化率和選擇性不高，目前仍處于探索階段。

圖2 合成氣直接催化合成乙醇示意圖

1.3 醋酸直接加氫制乙醇

圖3 醋酸直接加氫制乙醇示意圖

醋酸直接加氫技術是指在貴金屬催化劑或非貴金屬催化劑的作用下，醋酸直接加氫生成乙醇的過程(圖3)。目前已完成該工藝核心技術的開發(fā)和多個中試項目。目前該技術處于全球領先的是美國塞拉尼斯公司，其在南京 27.5 萬t/a醋酸直接加氫制乙醇裝置于2013年投產(chǎn)。2016年4月，在江蘇索普集團建成3萬t/a醋酸加氫制乙醇(99.6%)工業(yè)示范裝置并一次開車成功，但過程反應速率慢，其產(chǎn)品的選擇性和轉(zhuǎn)化率仍有待提高，催化劑性能仍需提高。

1.4 醋酸酯化加氫制乙醇

醋酸酯化加氫制乙醇技術是指在強酸催化劑的作用下，同醇進行酯化反應，生成醋酸酯，醋酸酯再通過銅基催化劑加氫生成乙醇的過程(圖4)。該方法較醋酸直接加氫法有腐蝕性小、分離能耗低的優(yōu)點，也是目前煤制乙醇研究的新方向[4]。

圖4 醋酸酯化加氫制乙醇示意圖

目前，我國有多家單位開發(fā)了此技術，已經(jīng)處于工業(yè)化階段。例如，江蘇丹化集團600 t/a的中試項目、戊正公司60 t/a的中試項目及上海石化院中式項目均已完成。河南順達化工采用南化工研究院的醋酸(酯)加氫路線制乙醇技術、建設的20萬t/a 的工業(yè)化裝置已正式投料試車，目前裝置運行平穩(wěn)，成品已經(jīng)穩(wěn)定產(chǎn)出并在市場上銷售。

1.5 二甲醚羰基化制乙醇

該技術路線甲醇和合成氣為原料，甲醇先脫水制得二甲醚，然后二甲醚與 CO 進行羰基化反應生成乙酸甲酯，乙酸甲酯再加氫制得乙醇(圖5)。該工藝路線相比醋酸源路線的優(yōu)點在于不需要使用防腐性能高的反應釜，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有較大的成本優(yōu)勢。同時醋酸甲酯和甲醇也可以作為副產(chǎn)品銷售，方便企業(yè)在乙醇盈利不佳時轉(zhuǎn)型其他產(chǎn)品。該工藝選擇避開了貴金屬催化劑及特殊材質(zhì)工藝的醋酸路線，二甲醚合成為成熟技術，關鍵步驟在于羰基化反應和加氫反應的催化劑開發(fā)。

圖5 二甲醚羰基化制乙醇示意圖

目前，該技術路線由中科院大連化學物理研究所和陜西延長石油集團共同進行了開發(fā)，并且進行了工業(yè)化應用。2017年1月11日，采用該技術路線在陜西延長石油集團下屬陜西興化公司建設的10萬t/a合成氣制乙醇裝置成功打通全流程，產(chǎn)出合格的無水乙醇產(chǎn)品，純度達99.71%。2017年12月15日，陜西延長石油集團下屬陜西興化集團與延長中科(大連)能源科技股份有限公司共同簽署“50萬t/a合成氣制乙醇(DMTE)裝置技術許可合同”，目前該項目正在建設過程中。

1.6 煤制乙醇技術對比

在上述五種煤制乙醇技術路線中，直接法制乙醇的原子經(jīng)濟性好，合成路線相對較短，但其核心技術目前還處于試驗階段，產(chǎn)業(yè)化進程比較慢。 間接法制乙醇雖合成路線長， 但醋酸直接加氫和醋酸酯化加氫技術具有較高 成熟度，成本低，產(chǎn)業(yè)化進程較快，已經(jīng)進入工業(yè)化生產(chǎn)階段，對于解決醋酸產(chǎn)能過剩的企業(yè)來說，具有一定的市場發(fā)展前景，但該路線醋酸對設備有腐蝕，投資和運行成本相對比較高。二甲醚羰基化制乙醇的技術路線不選用貴金屬催化劑，成本較低；同時，整套裝置為無酸環(huán)境，設備材質(zhì)選用碳鋼即可，設備投資較低，競爭優(yōu)勢明顯，發(fā)展?jié)摿Υ蟆?/p>

2 結語

在工業(yè)化生產(chǎn)乙醇的技術路線中，煤制乙醇符合我國國情，具有重要的發(fā)展前景。隨著煤制乙醇技術的不斷發(fā)展改進，其競爭力將進一步提高，成為未來燃料乙醇的重要來源。二甲醚羰基化制乙醇的工藝流程相對較短，且設備投資低，生產(chǎn)成本低，將逐漸成為極具市場競爭力煤制乙醇技術路線。