王世宇

(萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264000)

化工分析誤差過大不僅會(huì)影響化工分析結(jié)果精確度，而且會(huì)增加化工生產(chǎn)安全風(fēng)險(xiǎn)。特別是在苯酚丙酮生產(chǎn)過程中，若無(wú)法確定苯酚丙酮生產(chǎn)階段有機(jī)污染物含量在標(biāo)準(zhǔn)限度以下，則會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。因此，對(duì)化工分析與檢驗(yàn)誤差問題進(jìn)行適當(dāng)分析具有非常重要的意義。

1 苯酚丙酮生產(chǎn)中芳香族有機(jī)污染物化工分析

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

苯酚與丙酮生產(chǎn)中芳香族有機(jī)污染物化學(xué)分析試驗(yàn)主要用：儀器為GC2008氣相色譜儀、FID檢測(cè)器、QP2008色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

苯酚與丙酮生產(chǎn)中芳香族有機(jī)污染物化學(xué)分析試驗(yàn)主要用試劑為：色譜純二氯甲烷、分析純無(wú)水硫酸鈉、優(yōu)級(jí)純濃硫酸、分析純氫氧化鈉、標(biāo)準(zhǔn)品異丙苯等。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及過程

本次色譜分析條件為高純氮?dú)?.45 mL/min恒流。色譜柱為HP-5石英毛細(xì)柱，恒溫箱升壓程序。進(jìn)樣口溫度及液體量分別為250 ℃、1.0 μL，分流比為1/4。

在實(shí)際實(shí)驗(yàn)開展過程中，化工分析人員需要首先取50 mL純凈水加入分液漏斗內(nèi)。并采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液酸堿度至11。隨后采用二氯甲烷萃取水樣，進(jìn)行有機(jī)相收集。同時(shí)在干燥長(zhǎng)頸漏斗中，加入二氯甲烷萃取后溶液、無(wú)水硫酸鈉、玻璃棉，過濾備用。最后在上述色譜-質(zhì)譜調(diào)節(jié)下進(jìn)行定性分析。同時(shí)依據(jù)定性分析結(jié)果，利用外標(biāo)法對(duì)定性物質(zhì)進(jìn)行定量計(jì)算。

為確定化工分析方法準(zhǔn)確度，化工分析人員可采用二氯甲烷作為溶劑，將最終得出定性產(chǎn)物分離，單獨(dú)配置成質(zhì)量濃度為0.05 g/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液。隨后以二氯甲烷為溶劑，進(jìn)行質(zhì)量濃度為2.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品配置。最后在以往色譜條件下進(jìn)行分析，最終得出苯酚丙酮化工合成產(chǎn)物化學(xué)分析準(zhǔn)確度如表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 苯酚丙酮合成產(chǎn)物化工分析準(zhǔn)確度(局部)

2 化工分析與檢驗(yàn)常見問題

一方面，由表1數(shù)據(jù)可知，在苯酚丙酮生產(chǎn)芳香族有機(jī)化合物檢驗(yàn)過程中分析誤差較大。相對(duì)誤差均大于2.0%，且各物質(zhì)回收率低于90%。無(wú)法滿足苯酚丙酮生產(chǎn)中芳香族有機(jī)化合物定性定量分析要求[1]。

另一方面，在化工分析與檢驗(yàn)工作開展過程中，雖然化工分析與檢驗(yàn)人員可利用先進(jìn)科學(xué)技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，但是前期樣品處理及標(biāo)準(zhǔn)液配置需要化工人員人工操作。在前期樣品處理及標(biāo)準(zhǔn)液配置環(huán)節(jié)，若檢驗(yàn)人員沒有根據(jù)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)規(guī)范要求進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，則會(huì)增加實(shí)驗(yàn)誤差風(fēng)險(xiǎn)，且加大化工分析實(shí)驗(yàn)安全隱患[2]。

3 化工分析與檢驗(yàn)的常見難題應(yīng)對(duì)措施

3.1 構(gòu)建矩陣投影分類計(jì)算模型

矩陣投影分類計(jì)算模型主要是搜尋具有顯著誤差的節(jié)點(diǎn)，以流股為檢查要點(diǎn)，將流股、問題節(jié)點(diǎn)有效連接。隨后確定檢測(cè)位置。并利用順序補(bǔ)償策略、加權(quán)最小二乘法，對(duì)化工分析過程中數(shù)據(jù)誤差進(jìn)行校正處理。以苯酚丙酮生產(chǎn)化工分析與檢驗(yàn)為例，若苯酚丙酮生產(chǎn)化工分析節(jié)點(diǎn)有8個(gè)，共20個(gè)流股。且整體苯酚丙酮化工分析系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)。則在第一輪迭代時(shí)，對(duì)整體苯酚丙酮生產(chǎn)化工檢驗(yàn)節(jié)點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，促使各節(jié)點(diǎn)偏差值大于流股偏差值。隨后確定最大檢測(cè)統(tǒng)計(jì)量。并在第二輪迭代時(shí)，對(duì)全部苯酚丙酮生產(chǎn)過程中存在節(jié)點(diǎn)誤差進(jìn)行檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)。若苯酚丙酮生產(chǎn)過程檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量、檢驗(yàn)判據(jù)位置節(jié)點(diǎn)誤差大于檢測(cè)判據(jù)，則可對(duì)節(jié)點(diǎn)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行比較分析，得出某點(diǎn)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量最大值。最終檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 矩陣投影分類計(jì)算模型顯著誤差檢測(cè)結(jié)果(局部)

通過對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，在增加含有顯著誤差的流股數(shù)量后，矩陣投影分類顯著誤差檢測(cè)效果發(fā)生了一定變化。結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，矩陣投影分類計(jì)算模型中具有兩個(gè)顯著誤差，還有多個(gè)誤差沒有檢出，即在14/17等流股位置，校正值、真實(shí)值間具有較大差異。且相對(duì)誤差均超出10%。據(jù)此，為降低苯酚丙酮生產(chǎn)化工分析階段誤差，相關(guān)人員可利用Levenberg Marqurt-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，消除矩陣投影分類顯著誤差?；贚evenberg Marqurt-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的誤差消除方法主要是將整體訓(xùn)練樣本看做向量集合，從期望輸出子向量、網(wǎng)絡(luò)輸入子向量?jī)蓚€(gè)模塊，進(jìn)行向量集成。具體訓(xùn)練過程如圖1。

圖1 基于Levenberg Marqurt-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的誤差消除流程

在實(shí)際誤差檢測(cè)過程中，化工分析人員可依據(jù)測(cè)量值，利用約束殘差歸一化處理方法，對(duì)隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)量進(jìn)行判定。隨后依據(jù)測(cè)量值誤差精度(0.9/0.1)，確定化工分析測(cè)量值是否具有顯著誤差[3]。以苯酚丙酮合成化工分析為例，化工分析人員可利用誤差方差-協(xié)方差矩陣，以校正值、測(cè)量誤差向量為控制變量，測(cè)量值為因變量，進(jìn)行數(shù)據(jù)校正處理。通過對(duì)苯酚丙酮合成實(shí)驗(yàn)中數(shù)據(jù)校正分析，最終獲得結(jié)果如表3。

表3 苯酚丙酮合成實(shí)驗(yàn)流股流量數(shù)據(jù)校正

依據(jù)表3數(shù)據(jù)，可知經(jīng)Levenberg Marqurt-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)校正后原始數(shù)據(jù)誤差較小，精度較高。

3.2 加大人員培訓(xùn)力度

依據(jù)化工分析實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，化工生產(chǎn)階段檢驗(yàn)分析直接影響了化工生產(chǎn)效率。因此，依據(jù)具體化工生產(chǎn)內(nèi)容，化工企業(yè)可在生產(chǎn)前期設(shè)置完整的化工分析測(cè)定方案。并制定對(duì)應(yīng)的在線測(cè)量工作管理要求[4]。如階段化工生產(chǎn)產(chǎn)物為硝酸鹽，則在化工分析任務(wù)制定過程中，可設(shè)定化工任務(wù)為酸堿值、化工溶液中硝酸鹽、化工溶液中DOC、介質(zhì)氣體、純凈水中DOC等。其對(duì)應(yīng)的在線測(cè)量方法為電位測(cè)量?jī)x、滴定法、熱TOC實(shí)驗(yàn)法、光電過濾法、純凈水DOC測(cè)量?jī)x。通過檢測(cè)任務(wù)及方案的合理設(shè)置，可以幫助新員工了解檢測(cè)流程。同時(shí)提高以往檢測(cè)人員思想認(rèn)識(shí)，保證化工分析檢測(cè)效果。

其次，基于化工原材料、中間產(chǎn)品物理化學(xué)性質(zhì)的差異，在化工分析與檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)品處理過程中，化工分析部門主管人員可綜合考慮無(wú)限中間儲(chǔ)存策略、有限中間儲(chǔ)存策略、無(wú)中間儲(chǔ)存測(cè)量、零等待、有限等待等因素，定期為部門內(nèi)部人員進(jìn)行分析原料處理與維護(hù)培訓(xùn)。以避免化工分析人員反應(yīng)偏差、材料失效、設(shè)備故障等因素，對(duì)化工分析與檢驗(yàn)過程的不利影響。以化工分析樣品采集為例，在常規(guī)化工分析與檢驗(yàn)工作中，根據(jù)化工產(chǎn)品成分的差異，采樣方法、采樣量也具有較大變化。因此，為保證化工分析樣品采集后組分均一，化工企業(yè)可組織專業(yè)院校教學(xué)人員對(duì)內(nèi)部人員進(jìn)行培訓(xùn)。從縮分取樣、破碎取樣、人工取樣等方面，人工取樣工作培訓(xùn)主要是通過培訓(xùn)工作開展，促使化工分析與檢驗(yàn)人員認(rèn)識(shí)到樣品密度對(duì)其均一性的影響。以便其在化工分析樣品采集過程中可選擇上、中、下三個(gè)位置進(jìn)行細(xì)致測(cè)量；而破碎取樣培訓(xùn)，主要是從粗破碎、中破碎、細(xì)破碎三個(gè)模塊，根據(jù)樣品顆粒大小對(duì)其進(jìn)行處理。如針對(duì)中等大小顆粒狀物體，可利用盤式粉碎機(jī)對(duì)其進(jìn)行粉碎、過篩處理；而縮分取樣培訓(xùn)主要是在試驗(yàn)樣品破碎的基礎(chǔ)上，利用人工挑選或者技術(shù)篩選的方式，選擇具有代表性的樣品。如常用的四分法，主要是將破碎后樣品堆成一個(gè)圓錐形，在圓錐形區(qū)呈大小一致、均一的四個(gè)模塊。隨后隨機(jī)選擇兩個(gè)部分，進(jìn)行后續(xù)檢驗(yàn)。

最后，為提高化工分析與檢驗(yàn)中樣品回收率，降低企業(yè)化工分析與檢驗(yàn)過程資源損耗，化工企業(yè)可利用流程分析的方法，對(duì)化工分析與檢驗(yàn)整個(gè)周期進(jìn)行嚴(yán)密監(jiān)測(cè)。并要求化工分析與檢驗(yàn)人員擔(dān)任設(shè)備維護(hù)者及材料使用監(jiān)督者，增加培訓(xùn)費(fèi)用[5]。同時(shí)鼓勵(lì)內(nèi)部化工分析與檢驗(yàn)人員優(yōu)先采用在線檢測(cè)分析的方法，降低化工分析與檢驗(yàn)成本支出。

4 總結(jié)

綜上所述，針對(duì)化工分析與檢驗(yàn)中存在的誤差過大問題，相關(guān)人員可利用數(shù)據(jù)分類算法中矩陣投影分類算法，對(duì)整體計(jì)算案例進(jìn)行簡(jiǎn)化，避免矩陣求逆歧義導(dǎo)致分析誤差增加。同時(shí)化工分析人員可利用Levenberg Marqurt-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)數(shù)據(jù)誤差控制方法進(jìn)行校正。結(jié)合人員培訓(xùn)工作開展，可保證化工分析與檢驗(yàn)結(jié)果精確度。