王慧慧，原 琳，王 東，張國亮，趙 凱，徐守芳

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

熒光碳點(diǎn)(carbon dots,CDs)具有生物相容性好、成本低、毒性小、化學(xué)惰性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感、生物成像、納米醫(yī)藥等領(lǐng)域。近年來，水熱處理因其成本低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，成為制備碳點(diǎn)最常用的方法。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體和摻雜元素，CDs的發(fā)射波長可以從藍(lán)色[1-2]調(diào)節(jié)到黃色[3]、綠色[4]、紅色[5-8]，通常，將N原子摻雜到CDs中可以提高其穩(wěn)定性和熒光量子產(chǎn)額；S摻雜引起最大發(fā)射波長的紅移，提高CDs的熒光強(qiáng)度。利用天然生物質(zhì)，如板栗[9]、木瓜[10]、菠蘿皮[11]、馬鈴薯[12]、玉米苞片[13]等為前驅(qū)體，制備摻合CDs，已成為一項(xiàng)有趣的研究課題。

考慮到豆莢富含氮元素，洋蔥含有豐富的硫醇類化合物，通過對豆莢和洋蔥在水溶液中進(jìn)行水熱處理，研究了一種簡便、低成本、綠色的S、N共摻雜CDs (S、N/CDs)方法。結(jié)果表明，制備的S、N/CDs具有良好的水溶性和較強(qiáng)的藍(lán)色熒光，可被Fe3+選擇性淬滅。本文成功地將S、N/CDs用于實(shí)際水樣中 Fe3+的高靈敏和選擇性檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用品

豆類和洋蔥是從當(dāng)?shù)厥袌鲑徺I的。Na2CO3、HgCl2、FeCl3、FeSO4、CuCl2、AgNO3、MgCl2、AlCl3、Pb(NO3)2、CrCl3、CdCl2、CoCl2、ZnCl2、KCl、抗壞血酸(AA)、半胱胺購自中國上海國藥控股化學(xué)試劑有限公司。

采用UV-3600雙光束紫外分光光度法(島津，日本)獲得紫外可見吸收光譜。用透射電鏡(TEM,JEM-2100F)觀察S、N/CDs的形貌。在日立F-7000熒光光譜儀上進(jìn)行熒光光譜分析。采用電子能譜儀對S、N/ CDs的元素含量進(jìn)行了測定。Zeta電位使用Zetasizer Nano進(jìn)行測定(Zetasizer Nano ZS90，英國)。

1.2 S、N/CDs的制備

干豆莢被磨成粉末，新鮮的洋蔥被磨成漿狀。0.2 g豆莢粉和2 g新鮮洋蔥漿混合30 mL的超純水混合，轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯高壓釜，在180 ℃加熱8 h。將所得的棕色溶液離心透析得到透明溶液。對照條件下，以豆莢為前驅(qū)體制備N/CDs。

1.3 鐵離子檢測

10 μL的S、N / CDs和10 μL不同濃度的Fe3+溶液添加到2.0 mL的PBS緩沖液中(25.0 mmol/L，pH值=7.0)。在熒光測量之前，溶液在室溫下在黑暗中放置10 min。為研究該傳感系統(tǒng)對Fe3+的選擇性檢測，加入Fe3+及其他環(huán)境相關(guān)金屬離子(包括Na+、K+、Co2+、Zn2+、Cr2+、Cd2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Pb2+、Hg2+、Cu2+)后檢測S、N/CDs的熒光強(qiáng)度。選擇沂河河水和實(shí)驗(yàn)室自來水樣品，研究了該方法在實(shí)際樣品中的實(shí)用性。在不同濃度Fe3+加標(biāo)前，用0.22 μm膜過濾水樣，去除沉積物。然后將10 μL的S，N/CDs溶液與2.0 mL的水樣混合，加入10 μL的不同濃度的Fe3+溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 S、N/CDs的制備及表征

以豆莢和洋蔥為原料，采用溶劑熱法制備了S、N/ CDs?？紤]到前驅(qū)體質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件會(huì)影響發(fā)射波長和QY，優(yōu)化了反應(yīng)條件。首先，通過改變豆莢與洋蔥的比例，制備了一系列CDs。結(jié)果表明，隨著洋蔥含量的增加，制備的CDs的最大熒光發(fā)射波長向長波長移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致:摻雜元素的比例會(huì)影響制備的CDs的強(qiáng)度和發(fā)射波長[12]。同時(shí)，當(dāng)豆莢與洋蔥的質(zhì)量比為0.2(干)∶10(鮮)時(shí)，QY最高為5.55%。從發(fā)射波長和量子產(chǎn)量考慮，確定豆莢與洋蔥的最佳質(zhì)量比為0.2(干)∶10(鮮)，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。需要指出的是，兩種生物量具有協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)它們在一起加熱時(shí)，可能會(huì)發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，在S、N/ CD表面可能會(huì)產(chǎn)生不同的官能團(tuán)，從而產(chǎn)生優(yōu)異的熒光性質(zhì)[9]。隨后，我們探討了溫度和時(shí)間對制備的CDs性能的影響。結(jié)果表明，溫度和時(shí)間的變化對發(fā)射波長影響不大，但對QY的影響顯著。以QY為主要指標(biāo)，最終確定最佳實(shí)驗(yàn)條件為180℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為8 h。

產(chǎn)品冷凍干燥得到固體樣品，對其進(jìn)行詳細(xì)的表征。制備的S、N/CDs呈均勻的球形形貌，平均粒徑約為6 nm。HRTEM圖像顯示的兩個(gè)晶格間距，分別為0.23 nm和0.32 nm，與石墨衍射[9]的(100)和(002)衍射面一致。結(jié)果表明，所制備的S、N/CDs為非晶態(tài)和石墨態(tài)。用XPS對制備的S、N/CDs的元素含量和表面基團(tuán)進(jìn)行了表征。高分辨率C 1s XPS譜圖顯示C-C/C=C中sp2雜化碳原子為284.3 eV，C-S /C-N /C- O中sp3雜化碳原子為285.10 eV，羧基為288.5 eV。高分辨率N 1s XPS譜在399.4 eV和400.2 eV處的兩個(gè)峰分別證實(shí)了N- H和C-N/N-N/S-N的存在[9]。S2p XPS譜中163.3 eV的峰值可能與硫代苯-S中C-S-C共價(jià)鍵的S2p1/2譜有關(guān)[6]。

2.2 S、N/CDs的光學(xué)性質(zhì)

S、N/CDs溶液在365 nm紫外光照射下發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光。隨著激發(fā)波長從310 nm增加到380 nm，最大發(fā)射峰從410 nm移動(dòng)到450 nm。同時(shí)，由于最佳激發(fā)波長為350 nm，在350 nm處激發(fā)時(shí)最大發(fā)射強(qiáng)度最高。這種依賴于激發(fā)的現(xiàn)象可能是由于S、N/CDs的粒子大小的差異和不同發(fā)射陷阱位置的分布。紫外線照射4 h后，S、N/CDs熒光強(qiáng)度無明顯變化；pH值從4.0變化到9.0時(shí)，熒光強(qiáng)度無明顯變化；同時(shí)，S，N/CDs的熒光強(qiáng)度在高鹽濃度仍保持穩(wěn)定。

研究了S、N/CDs對各種離子的響應(yīng)。Fe3+和Ag+都能引起S、N/CDs的強(qiáng)烈熒光猝滅，而其它金屬離子，包括 Na+、K+、Co2+、Zn2+、Cr2+、Cd2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Pb2+、Hg2+和Cu2+對S、N/CDs的熒光強(qiáng)度基本沒有影響。生物硫醇能與Ag+結(jié)合，恢復(fù)Ag+淬滅CDs的熒光強(qiáng)度。因此，制備的S、N/CDs在生物硫醇的掩蔽下可以選擇性檢測Fe3+。

2.3 基于S、N/CDs的Fe3+熒光檢測

首先研究了S、N/CDs在緩沖液中對Fe3+的傳感性能。如圖1所示，檢測線性范圍0.5～300 μmol/L，基于3s/k的檢出限為112 nmol/L。飲用水中Fe3+允許極限濃度為5.357 μmol/L(美國環(huán)境保護(hù)署設(shè)定)，SN /CDs可以用于實(shí)際水樣中Fe3+檢測。

文獻(xiàn)研究，大多數(shù)猝滅過程是由于Fe3+與CDs上官能團(tuán)配位的形成[6]。本工作中用zeta電位和熒光壽命來解釋猝滅機(jī)理。 S、N/CDs的熒光壽命為5.1256ns(τ1=2.193τ2=6.835)，加入Fe3+后其平均壽命衰減到5.064ns(τ1=2.073，τ2=6.684)。S、N/CDs的Zeta電位值為-0.693 mV，添加Fe3+后其值變?yōu)?3.95 mV。由此推斷猝滅機(jī)理為Fe3+與S，N/CDs表面的負(fù)電荷基團(tuán)之間形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物[14]。

圖1 所制備SN/CDs對Fe3+響應(yīng)光譜圖和線性曲線

2.4 實(shí)際樣品檢測

為評價(jià)S、N/CDs在實(shí)際樣品中的實(shí)際應(yīng)用，將S、N/CDs應(yīng)用于河水和自來水樣品中Fe3+的測定，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法檢測實(shí)際水樣中Fe3+含量的測定。加標(biāo)回收率為96.0%～102.0%，精密度為<4.2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了S、N/CDs用于實(shí)際水樣中Fe3+的監(jiān)測的可靠性和可行性。

3 結(jié)論

以豆莢和洋蔥為前驅(qū)體，通過簡單、低成本和環(huán)境友好的方法制備S，N/CDs，用于水體環(huán)境中Fe3+高靈敏和高選擇性檢測。本工作為綠色制備碳點(diǎn)提供新的方法，為環(huán)境檢測領(lǐng)域提供技術(shù)支持。