張會(huì)堂

(1.山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250013；2.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院,山東 濟(jì)南 250013)

稀有分散元素在地學(xué)領(lǐng)域研究中占有很重要的地位，它們與其他金屬礦的附存關(guān)系，使之成為地質(zhì)找礦、巖石成因等地學(xué)研究的重要指示元素。這些元素在材料科學(xué)技術(shù)、特種電子元件、國(guó)防尖端武器及宇宙空間技術(shù)等方面有著獨(dú)特應(yīng)用。國(guó)土資源大調(diào)查的新一輪地球化學(xué)填圖新增了30余種元素，其中包括有稀散元素，要求建立相應(yīng)的高新分析測(cè)試技術(shù)，提高分析的準(zhǔn)確度和精確度。地質(zhì)調(diào)查樣品中稀有分散元素常用的檢測(cè)方法除了中子活化分析外還有分光光度法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法及電感耦合等離子體質(zhì)譜法[1]。

儀器中子活化分析(INAA)應(yīng)用于地質(zhì)樣品的無(wú)損測(cè)定，具有高的分析靈敏度和準(zhǔn)確度、干擾少、無(wú)試劑污染、多元素同時(shí)檢出的特點(diǎn)，為地球化學(xué)樣品和生物地球化學(xué)樣品中鹵素和稀有分散元素的主要的儀器分析方法之一[2-6]。近幾年有關(guān)本專題的報(bào)道較少，根據(jù)以往文獻(xiàn)[7-9]，待測(cè)元素的INAA測(cè)定存在基體成分干擾嚴(yán)重而使其精確度較差和檢出限達(dá)不到要求的不足；部分元素如Hf、Rb、Sc、Ta、Zr等的分析周期過(guò)長(zhǎng)；還有超熱中子活化法若選擇B(及其化合物)作為熱中子吸收材料，就會(huì)擾動(dòng)微型反應(yīng)堆中子通量從而影響分析精度，以及減短反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)間而使長(zhǎng)照元素的檢出限受影響。為消除和減少這些不利因素，需要研究新的技術(shù)方法來(lái)解決這些問(wèn)題，主要有：利用加Cd的內(nèi)照射孔道進(jìn)行超熱中子活化實(shí)現(xiàn)有利元素如Cs、Ga、In、Ta、Zr等的分析；采取循環(huán)活化方法測(cè)定兼有(如Hf、Sc)短壽放射性核素的元素；將循環(huán)和超熱聯(lián)用結(jié)合二者優(yōu)點(diǎn)的INAA方法，正是本文研究的最主要技術(shù)創(chuàng)新。最終達(dá)到方法的技術(shù)指標(biāo)，完成地球化學(xué)類地質(zhì)樣品中的稀有分散元素的INAA方法研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

MNSR-C型微型反應(yīng)堆(中國(guó)原子能科學(xué)研究院)，功率33 kW，中子通量1×1012n/ s· cm2。

LINC同軸高純鍺N型探測(cè)器，能量分辨率為2.0 keV(對(duì)60Co的1332keV的γ峰)，相對(duì)效率30%，峰康比50∶1。

ORTEC DSPEC jrTM型8192道γ能譜儀(美國(guó)ORTEC公司)。

超熱中子輻照孔道，循環(huán)活化分析裝置(中國(guó)原子能科學(xué)研究院)。

1.2 樣品和標(biāo)準(zhǔn)制備

稱取50～100 mg樣品，用經(jīng)50%的硝酸處理過(guò)的薄膜包好，熱封制成大小約1 cm×1 cm的樣品靶樣。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07312(水系沉積物)和 GBW07406(土壤)，制成幾何尺寸與樣品一致的標(biāo)準(zhǔn)靶。將樣品靶和標(biāo)準(zhǔn)靶裝入聚乙烯材質(zhì)的樣品盒，短照的各自裝盒，長(zhǎng)照的一起裝盒。

1.3 輻照和測(cè)量

將裝有靶樣的樣品盒，用快速氣動(dòng)傳輸裝置送入反應(yīng)堆的輻照孔道(分熱中子孔道和超熱中子孔道)。按照表1的測(cè)量條件進(jìn)行輻照，輻照后的樣品和標(biāo)準(zhǔn)，依表1的測(cè)量條件，經(jīng)適當(dāng)?shù)睦鋮s時(shí)間，在相同的幾何位置下用γ能譜儀測(cè)量待測(cè)核素的特征γ峰。測(cè)量所得的γ能譜，用中子活化分析軟件SPAN進(jìn)行譜分析和數(shù)據(jù)處理，相對(duì)法計(jì)算元素的含量。

表1 中子活化分析測(cè)量條件

2 結(jié)果與討論

2.1 影響測(cè)量的因素

地質(zhì)樣品成分復(fù)雜，含有大量基體元素，對(duì)于INAA來(lái)講主要是Al、Mg、Mn、Na、Fe等，它們經(jīng)中子輻照后，會(huì)產(chǎn)生28Al、27Mg、56Mn、59Fe等放射性很強(qiáng)的放射性核素，測(cè)量γ譜時(shí)造成較高的本底，分別影響著短壽命如179mHf(半衰期T1/2=19 s)等、中短壽命如116mIn(T1/2=54 min)等、中長(zhǎng)壽命如72Ga(T1/2=14.1 h)等核素的測(cè)量精度。除此之外，冷卻時(shí)間選擇不夠適當(dāng)、γ譜重疊及某些情況下的干擾核反應(yīng)也是測(cè)量的影響因素。

2.2 超熱活化技術(shù)的運(yùn)用

從核數(shù)據(jù)表[10-11]可知，133Cs、71Ga、、115In、181Ta 、97Zr具有較大的超熱中子共振積分截面，共振中子積分對(duì)熱中子反應(yīng)截面比(I/σ0)較大，基體元素的靶核如27Al、55Mn、41K、23Na、139La、58Fe的I/σ0較小，因此，利用超熱中子活化分析能夠使這些基體元素所產(chǎn)生的本底影響減小，從而改善待測(cè)元素的檢出限。

本方法利用長(zhǎng)久性安裝在反應(yīng)堆內(nèi)輻照座的Cd“跑兔”管作為熱中子屏蔽材料，避免了硼(及其化合物)作為熱中子吸收材料，會(huì)擾動(dòng)微型反應(yīng)堆中子通量從而影響分析精度，以及減短反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)間而使長(zhǎng)照元素的檢出限受影響的問(wèn)題。

對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBWO7406分別用熱中子活化(TNAA)和超熱中子活化(TNAA)作檢出限測(cè)定比較，如表2。從表2可以看出ENAA的檢出限明顯比TNAA的檢出限低，有的甚至低近10倍。

表2 TNAA與ENAA測(cè)定部分元素的檢出限

另外，由于ENAA抑制了24Na、140La、59Fe造成的本底，也使測(cè)量中長(zhǎng)壽核素134Cs、86Rb、182Ta、95Zr、97Zr時(shí)的冷卻時(shí)間減少，從而一定程度地縮短了相對(duì)應(yīng)的元素的分析周期。

2.3 循環(huán)活化技術(shù)的運(yùn)用

循環(huán)中子活化分析(CNAA)的基本原理是將具有短壽命放射性核素(T1/2﹤60 s)的待測(cè)元素的樣品按輻照-冷卻-測(cè)量過(guò)程，做多次往復(fù)循環(huán)，并將各次循環(huán)測(cè)量所得的γ能譜相疊加，從而使待測(cè)核素的特征峰的凈面積累加至一定的數(shù)量，提高方法的靈敏度，改善分析的檢出限[12]。有短壽生成核的元素鉿和鈧適合于本方法來(lái)分析[13]，Hf和Sc分析周期顯著縮短，由普通NAA的數(shù)周減至數(shù)分鐘。

以中子通量Φ=1×1011n/s·cm2,輻照時(shí)間ti=5 s，計(jì)數(shù)時(shí)間tc=7 s，循環(huán)次數(shù)n=6次的實(shí)驗(yàn)條件，選擇Al2O3含量不同的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水系沉積物、土壤和巖石為待測(cè)樣品測(cè)定Hf、Sc的檢出限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可看到，隨著樣品中Al含量的增加，兩種元素Hf、Sc的檢出限也逐漸增加，說(shuō)明短壽核素的基體對(duì)CNAA的檢出限的影響是明顯的。

表3 檢出限受Al影響

2.4 循環(huán)超熱中子活化分析(CENAA)

對(duì)于循環(huán)活化分析來(lái)講，最主要的干擾是生成短壽核素的基體元素Al、Mg、Cl、Mn等，但這些元素的I/σ0較小，采用循環(huán)超熱中子活化分析，可以降低這些基體元素造成的本底影響，從而進(jìn)一步改善目標(biāo)元素的檢出限。

將循環(huán)活化系統(tǒng)的樣品傳輸裝置與超熱中子活化孔道連接，即可進(jìn)行CENAA的實(shí)驗(yàn)工作。以水系沉積物GBW07311為待測(cè)樣品，熱中子循環(huán)活化條件為：Φ=1×1011n/s·cm2，ti=5 s，tc=5 s，n=5次；超熱中子循環(huán)活化條件為：Φ=1×1012n/s·cm2，ti=10 s，tc=10 s，n=6次。測(cè)得部分元素的熱中子循環(huán)活化(CTNAA)、超熱中子循環(huán)活化(CENAA)兩種方法的檢出限列入表4。

表4 熱中子、超熱中子循環(huán)活化的檢出限

由表4看出，循環(huán)與超熱活化的結(jié)合，結(jié)合了二者各自的優(yōu)點(diǎn)，使相關(guān)目標(biāo)元素受基體的本底影響大為降低，檢出限得以明顯改善。

2.5 Ga的測(cè)量γ峰的選擇和長(zhǎng)半衰期核素測(cè)量條件優(yōu)選

72Ga 834 keV γ峰強(qiáng)度雖大于630 keV γ峰，但它與54Fe(n,p)反應(yīng)產(chǎn)物54Mn的834.8 keV γ峰重疊，并隨冷卻時(shí)間的延長(zhǎng)干擾更趨于嚴(yán)重[14]，因此選用630 keV γ峰測(cè)定Ga，避免了這種干擾反應(yīng)的影響。

134Cs、181Hf、86Rb、46Sc 、182Ta、95Zr的半衰期比較長(zhǎng)，可以通過(guò)較長(zhǎng)的冷卻時(shí)間降低基體元素的影響，對(duì)于含量較低的樣品，適當(dāng)延長(zhǎng)輻照和測(cè)量時(shí)間，可達(dá)到提高測(cè)量精度的要求。

2.6 方法的檢出限

選擇國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402按擬定測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果列于表5。

表5 儀器中子活化分析檢出限

Table 5 Detection limit of INAA (ωB/μg·g-1)

元素檢出限元素檢出限元素檢出限Cs0.3In0.02Ta0.1Ga2.0Rb4Zr96Hf0.023Sc0.1

本方法所測(cè)元素的檢出限指標(biāo)，只有Zr沒(méi)達(dá)到DZ/T0130.5─2006規(guī)范的要求(2 μg/g)[15]，但低于其自然豐度值(Zr-160 μg/g)。其余的元素都符合要求。

與前人工作相比，稀有分散元素的檢出限都有較大程度的改善，文獻(xiàn)[8]報(bào)道為Cs-3.6，Ga-1.8，In-1.3，Rb-105，Sc-0.44，Ta-0.3(單位μg/g)。本研究工作采用循環(huán)活化分析使得Hf的檢出限比以往改善了5～10倍。

2.7 方法驗(yàn)證

選擇國(guó)家一級(jí)化探標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07312(水系沉積物)、GBW07402(土壤)、GBW07407(土壤)按擬定的測(cè)量條件進(jìn)行12次測(cè)定，計(jì)算相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果列于表6。

從表6看出，本方法測(cè)得元素的精密度良好(2.8%～12.7%)，符合DZ/T0130.5─2006規(guī)范的要求[15]，測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)推薦值也非常吻合。由此驗(yàn)證了本方法的正確性。

表6 測(cè)量值精密度及與標(biāo)準(zhǔn)值的比對(duì)

3 結(jié)論

本文闡述了地球化學(xué)填圖樣品中的稀有分散元素的微堆儀器中子活化分析的方法研究。在比較成熟的熱中子活化分析方法基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討了微堆中子活化分析測(cè)定稀有分散元素Cs、Ga、Hf、In、Rb、Sc、Ta、Zr的純儀器方法的測(cè)量條件和影響因素，充分展現(xiàn)了INAA非破壞性無(wú)試劑污染多元素精確測(cè)定的特點(diǎn)。采用超熱中子活化技術(shù)對(duì)于Cs、Ga、In、Ta 、Zr，循環(huán)中子活化技術(shù)對(duì)于Hf、Sc,較大程度地改進(jìn)了其測(cè)定條件，改善了檢出限,提高了精密度；創(chuàng)新性地運(yùn)用循環(huán)超熱中子活化分析技術(shù)，圓滿地解決了常規(guī)熱中子活化分析難以解決的問(wèn)題?？傊痉椒ǖ臋z出限、精密度和準(zhǔn)確度等技術(shù)指標(biāo)均合乎相關(guān)規(guī)范的要求，可作為通常含量較低的地球化學(xué)樣品中稀有分散元素的較好測(cè)定方法。

本技術(shù)尚有不足之處，即不能或難以測(cè)定化探樣品中的 Be、Li、Nb、Ge、Se、Te、Tl等稀散元素，需要其他方法和技術(shù)的配合與印證。