劉子建,黃坤榮,陳善友
(南華大學(xué) 機械工程學(xué)院,湖南 衡陽 421001)
作為繼水力發(fā)電等傳統(tǒng)技術(shù)后新一代發(fā)電方式,燃料電池不經(jīng)熱機過程直接將燃料中化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,能量轉(zhuǎn)化率理論上可達60%左右,且還具有燃料來源廣泛運行可靠,環(huán)境友好等優(yōu)點。因此相較傳統(tǒng)電源技術(shù),燃料電池可有效解決能耗及環(huán)境問題。燃料電池工作原理由電解質(zhì)決定,故常以電解質(zhì)類型為分類依據(jù)。PEMFC屬新一代燃料電池,因其特性尤其適用于車用動力電源、便攜設(shè)備與家庭電站等場合[1-2]。PEMFC雖具有良好應(yīng)用前景,但受制于性能穩(wěn)定性與成本尚未大規(guī)模推廣應(yīng)用,本文著重分析關(guān)鍵部件材料以展開論述。
圖1 電池單體示意圖
PEMFC具有其自身特性:工作溫度低,可快速啟動;電解質(zhì)為固態(tài),避免了污染問題;能量轉(zhuǎn)化率高壽命長;靈活性強維修難度低,模塊化設(shè)計使得輸出功率可按需調(diào)整。典型電池單體示意圖如圖1所示。其中,質(zhì)子交換膜與其兩側(cè)催化層、氣體擴散層組成膜電極組件,對電池性能起到?jīng)Q定性作用。
PEMFC運行本質(zhì)是電解水逆反應(yīng),陽極側(cè)氫氣經(jīng)催化作用發(fā)生氧化反應(yīng)生成質(zhì)子與電子,質(zhì)子經(jīng)選擇透過性交換膜傳遞至陰極催化層,而陽極電子逐漸積聚,形成電池負極。同時,電子經(jīng)外部回路到達陰極,形成電流。陰極側(cè)氧氣與質(zhì)子、電子發(fā)生還原反應(yīng)生成水。
應(yīng)用最為廣泛電解質(zhì)膜為全氟磺酸膜,以美國杜邦Nafion系列膜為代表,其表現(xiàn)出優(yōu)良質(zhì)子導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性而應(yīng)用最多。氫離子在磺酸膜內(nèi)以水合質(zhì)子形式傳遞實現(xiàn)導(dǎo)電,要求膜保有一定含水量,限定電池在低溫運行。此時膜吸水會發(fā)生溶脹且易產(chǎn)生催化劑CO中毒,而提高電池溫度不僅利于催化活性,還可簡化管理系統(tǒng)。
全氟磺酸膜替代產(chǎn)品開發(fā)主要方向為改變膜導(dǎo)電機理與降低含氟量。黃曉琴等[3]在磺化聚芴醚酮腈膜基礎(chǔ)上,通過溶膠-凝膠法制備出納米SiO2復(fù)合膜。SiO2摻雜使復(fù)合膜吸水能力、抗氧化性明顯提高,但是膜尺寸穩(wěn)定性變差。且在一定范圍內(nèi),隨SiO2含量升高,膜吸水能力升高增加了親水性氧化劑攻擊概率,膜氧化穩(wěn)定性有所下降。其中,80℃時10%SiO2條件下,膜具有良好綜合性能。離子液體與功能SiO2等親水無機物可相互協(xié)同,成為制備高溫穩(wěn)定運行復(fù)合膜新方向。
催化層基本組成為催化劑/載體和導(dǎo)電樹脂,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為多孔介質(zhì)以保證足夠表面積加快反應(yīng)速率。PEMFC電催化劑實際仍以Pt為主,它對于兩半反應(yīng)均有催化活性,而Pt價格高昂儲量有限。目前鉑催化劑改性方向為:(1)鉑催化劑合金化[4]。提高利用率與CO抵抗性,其中Pt-Cu合金催化劑抗CO性能良好,應(yīng)用廣泛。(2)設(shè)計新型碳載體,如碳納米管[5]。合適碳載體應(yīng)具良好電化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積與吸附容量。(3)改變鉑基催化劑傳統(tǒng)形貌,開發(fā)Pt基納米線[6]等特殊結(jié)構(gòu)。由于鉑價格高昂,尤其我國鉑族資源短缺,非鉑系催化劑應(yīng)是未來發(fā)展方向,但還須優(yōu)化工藝提高催化活性與穩(wěn)定性。
擴散層基底以碳紙與碳布最為常見,并且孔隙率、厚度等參數(shù)與其性能直接相關(guān)。為將反應(yīng)生成水分排出電極,均在基底催化層側(cè)制備微孔層。微孔層常由導(dǎo)電碳粉與疏水劑制備,相較基底具更高疏水性和更低孔隙率,可在基底基礎(chǔ)上進一步分配反應(yīng)氣體與水,還可增大三相反應(yīng)區(qū)。冷小輝等[7]結(jié)合多壁碳納米管與碳黑,制備出梯度化雙層微孔層,提高其導(dǎo)電傳質(zhì)能力。如今已有大量擴散層結(jié)構(gòu)研究,其機理為擴散層結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)傳質(zhì)進而影響綜合性能。有研究者[8]認為適當降低擴散層厚度、擴大孔隙率利于傳質(zhì),但李英等[9]指出兩參數(shù)應(yīng)相互協(xié)調(diào)。陳光穎等[10]認為擴散層近催化層側(cè)憎水劑含量與孔隙率應(yīng)維持較低水平,以實現(xiàn)梯度分布。
雙極板研究方向集中在材料與流場兩方面,其常用材料分石墨、復(fù)合材料、金屬三大類。石墨雙極板導(dǎo)電性良好、原料來源廣密度低,與碳纖維擴散層有良好相容性,較早廣泛應(yīng)用。但其須復(fù)雜堵漏處理,且因石墨脆性須增大厚度以保證強度限制了能量密度。復(fù)合雙極板以材料復(fù)合為主,雖綜合了石墨、金屬兩類雙極板部分優(yōu)點成為制備低成本雙極板趨勢之一,而樹脂粘結(jié)劑會使導(dǎo)電性降低,雖可增添輔助導(dǎo)電填料以提高電導(dǎo)率,但極板導(dǎo)電性與抗彎強度難以同時提高,且復(fù)合極板在長期溫度變化中安全穩(wěn)定性還有待深入研究。
相較石墨與復(fù)合極板,金屬可加工性強、導(dǎo)電導(dǎo)熱性與阻氣性更優(yōu),力學(xué)性能好、利于降低厚度,符合輕量化趨勢,適于大批量生產(chǎn)、在燃料電池汽車方面具廣闊前景。如今金屬極板材料以鋁、鈦等輕金屬與不銹鋼為主,不銹鋼因適當價格高機械強度及一定化學(xué)穩(wěn)定性得到最廣泛應(yīng)用。但其在PEMFC實際環(huán)境下極易發(fā)生腐蝕溶解并在表面產(chǎn)生鈍化膜。當下有效方法是進行表面改性制備導(dǎo)電耐蝕涂層,不銹鋼基體涂層材料有碳基與金屬基兩類[11],前者以聚苯胺等高分子導(dǎo)電物與石墨烯為代表,后者以鉻、鈦等過渡金屬為典型。單層涂層在實際使用過程中往往存在接觸電阻過大導(dǎo)電性不強、與金屬基體結(jié)合力較弱、致密度差不均勻、存在針孔裂紋缺陷、耐蝕性差等問題,長時間運行后會產(chǎn)生溶解甚至與基體剝離,無法滿足電池系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行要求。復(fù)合改性層經(jīng)相應(yīng)制備方法可綜合各涂層優(yōu)勢,可獲得良好表面形貌并降低腐蝕電流密度與界面電阻,有效避免上述問題產(chǎn)生。已有學(xué)者[12-13]在相關(guān)領(lǐng)域做一定研究,為復(fù)合改性層發(fā)展提供思路與依據(jù)。同時還應(yīng)避免稀貴金屬用于表面改性,以控制成本實現(xiàn)商業(yè)化。
雙極板流場對反應(yīng)氣體進行第一層次分配,對電池性能有重要影響,目前以流道截面形狀尺寸及流道類別為研究熱點[14-15]。流道截面基礎(chǔ)形狀分矩形、半圓形、梯形及燕尾形,各截面在排水、壓力分布、溫度等方面各有側(cè)重,目前尚且沒有單一截面同時獲得上述優(yōu)點,而復(fù)合截面有望成為良好綜合性能截面突破點。流道結(jié)構(gòu)由早期直流道、蛇形流道逐漸發(fā)展至交趾型、點狀型與仿生流道,交趾型流場雖利于反應(yīng)氣體傳質(zhì)但對供氣壓力要求較高并不適用于實際電堆使用,而點狀與仿生流道制備難度較高。流道截面最佳尺寸受截面形狀與流道類別影響,須根據(jù)實際情況綜合考慮。
質(zhì)子交換膜燃料電池因清潔高效等優(yōu)點,已成為世界各國政府與企業(yè)研究熱點,經(jīng)過大量相關(guān)研究工作其性能已取得明顯提高,但因成本與使用壽命等因素還未實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。其中質(zhì)子交換膜與電催化劑作為制約PEMFC發(fā)展的關(guān)鍵因素對其成本與性能有重要影響。目前質(zhì)子交換膜仍以Nafion膜應(yīng)用最為廣泛,其雖具有良好電導(dǎo)率,但因價格高昂工藝復(fù)雜以及對電池水管理要求嚴格,開發(fā)可高溫運行的新型改性質(zhì)子交換膜已成為主要研究方向。作為氣體催化層核心,電催化劑應(yīng)用以鉑系材料為主,可通過合金化、研制新型載體以及開發(fā)特殊結(jié)構(gòu)以降低擔載量提高使用效率,但其對CO敏感成本高,并綜合考慮我國鉑資源儲量,制備高效非鉑系催化劑應(yīng)是長遠發(fā)展方向。氣體擴散層起到進一步分配反應(yīng)氣體與水等生成物的作用,其研究重點在于孔隙率、厚度等結(jié)構(gòu)參數(shù)對傳質(zhì)導(dǎo)電的影響機理分析,以提升電池性能。傳統(tǒng)石墨雙極板雖應(yīng)用占比最大,但研制金屬雙極板與復(fù)合雙極板已成為趨勢,復(fù)合雙極板具有制備復(fù)雜流道優(yōu)勢,是降低雙極板成本的有效途徑。金屬雙極板不僅可實現(xiàn)電池微型化,尤其適合車用燃料電池等大批量生產(chǎn)場合,經(jīng)表面改性后可保證電池長期有效運行,且采用相關(guān)工藝制備復(fù)合改性層可更好提高電池性能。雙極板流場對電池性能有重要影響,須從截面、結(jié)構(gòu)整體把握以獲得良好性能流場。質(zhì)子交換膜燃料電池距離商業(yè)應(yīng)用還有一段明顯距離,今后發(fā)展方向應(yīng)從整體出發(fā)協(xié)調(diào)各關(guān)鍵部件增強相互間匹配性,著重結(jié)合新型材料與制備方法以實現(xiàn)低成本高效能以及批量生產(chǎn)。