呂 慧，全 帥

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

聚合物材料由于其較低的成本和良好的可加工性常用作制備致密氣體分離膜?；跉怏w在聚合物中不同的溶解性和擴(kuò)散性能，可以實(shí)現(xiàn)不同氣體之間的分離，但是聚合物膜的分離性能受限于分離系數(shù)和滲透通了之間廣泛存在的矛盾關(guān)系，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。而另一方面，多孔無機(jī)材料可以通過物理吸附或尺寸篩分，不會(huì)受到分離系數(shù)和滲透通量之間矛盾性的制約，可以同時(shí)獲得較高的滲 透通量和氣體分離系數(shù)。近些年發(fā)展起來的混合基質(zhì)膜(Mixed Matrix Membranes: MMMs)綜合了聚合物膜和無機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，在控制成本的前提下使分離膜性能大幅度提高成為可能。聚合物基MMMs是由聚合物和其他特殊填料(通常為無機(jī)分子篩)組成的分離膜，其中聚合物為連續(xù)相、填料為分散相[1]。目前已有多種無機(jī)填料用于MMMs的制備，例如沸石分子篩、二氧化硅、石墨烯及其衍生物、碳納米管(CNTs)以及金屬有機(jī)骨架(MOFs)等。作者結(jié)合近幾年文獻(xiàn)報(bào)道，簡要介紹MOFs材料在氣體分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 研究進(jìn)展

1.1 基于MOF的混合基質(zhì)膜

MOFs作為近些年發(fā)展起來的新型有機(jī)-無機(jī)多空三維材料，是由過渡金屬離子和有機(jī)配體自組裝形成的納米尺寸多孔材料，具有孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)，在氣體吸附和分離、氣體存儲(chǔ)、催化、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域已經(jīng)有了較多研究。Zebao Rui等人[2]通過水熱法制備了MOF-5，并通過旋涂法在Al2O3基底上制備了MOF-5膜。采用CO2氣氛對(duì)制備的MOF-5和MOF-5膜進(jìn)行了后處理，處理?xiàng)l件為：100℃、5atm，處理時(shí)間為15 h，分別得到了處理后的PMOF-5粉末和PMOF-5膜，并進(jìn)行了氣體分離性能的測試。得到的IRMOF-1膜的CO2滲透量為5.67×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/H2的分離系數(shù)為721；經(jīng)過CO2后處理的PMOF-5膜的CO2滲透量和分離系數(shù)同時(shí)得到了提高，CO2滲透量為9.38×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/H2的分離系數(shù)為5781。作者認(rèn)為CO2后處理導(dǎo)致了膜表面形成了CO32-，從而阻礙了H2在膜上的吸附，但對(duì)CO2的吸附影響極小。純MOF膜往往存在與支撐體之間結(jié)合性差、選擇層易產(chǎn)生缺陷等，因此更多的是對(duì)MOF進(jìn)行表面修飾以改善與聚合物基質(zhì)之間的相容性，制備混合基質(zhì)膜。

Vicki Chen等人[3]采用羧基以及氨基對(duì)制備的UiO-66進(jìn)行表面修飾，加入到聚醚酰胺(Pebax)中制備了混合基質(zhì)膜。結(jié)果表明，對(duì)于羧基和氨基修飾的UiO-66，在添加量為50%的時(shí)候，獲得了最好的氣體分離性能。作者認(rèn)為這是由于經(jīng)官能化修飾的UiO-66與聚合物之間具有良好的界面相容性。靳健課題組[4]將ZIF-8置于多巴胺溶液中，使多巴胺在ZIF-8表面自聚，得到了多孔性聚多巴胺層包裹的ZIF-8(ZIF-8@PD)。由于ZIF-8表面聚合物層的存在，可以很好的與聚酰亞胺相容，而且由于形成的聚多巴胺具有多孔性，不會(huì)堵塞ZIF-8本身的孔道。結(jié)果表明，多巴胺修飾ZIF-8制備的MMMs其氣體滲透通量相比未經(jīng)修飾的MMMs略有降低，但是分離系數(shù)大幅增加。即ZIF-8表面的PD層改善了ZIF-8與PI之間的界面結(jié)構(gòu)，從而提高了氣體分離性能。

1.2 基于氧化石墨烯(GO)的混合基質(zhì)膜

氧化石墨烯(GO)是石墨烯經(jīng)氧化后，表面引入了大量的含氧官能團(tuán)。表面豐富的官能團(tuán)使其更易于分散在各種溶劑中并與聚合物結(jié)合來制備復(fù)合(膜)材料。

Li等人[5]利用聚乙二醇(PEG)和聚乙烯亞胺(PEI)對(duì)GO進(jìn)行了表面修飾，并混入到Pebax中制備了混合基質(zhì)膜。結(jié)果表明，與純的Pebax膜相比，加入經(jīng)PEG和PEI修飾的GO后，混合基質(zhì)膜的CO2滲透通量和分離系數(shù)增加了166%和130%。作者認(rèn)為氣體滲透通量的增加是由于加入的GO改善了混合基質(zhì)膜的自由體積分布，避免了缺陷的產(chǎn)生；同時(shí)PEG中醚氧基團(tuán)的存在也改善了與CO2之間的相互作用。

K. Zahri等人[6]制備了GO/聚砜混合基質(zhì)膜，GO含量為0.25%。經(jīng)過測試，CO2的滲透通量從純聚砜膜的65.24 GPU增加到了74.47 GPU，CO2/N2的分離系數(shù)從17.26增加到了44.4，CO2/CH4的分離系數(shù)從17.15增加到了29.9。作者認(rèn)為GO豐富的官能團(tuán)與CO2之間的相互作用增大了CO2的滲透通量，同時(shí)引入GO也會(huì)產(chǎn)生有利于CO2的擴(kuò)散，同時(shí)阻礙具有較大分子尺寸的N2和CH4的通過。

圖1 氣體透過GO/PSF混合基質(zhì)膜示意圖[6]

全帥等人[7]將GO加入到聚氧化乙烯(PEO)交聯(lián)體系中制備了混合基質(zhì)膜。當(dāng)GO的含量為1.0%時(shí)，混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出較高的氣體滲透通量，H2、N2和CO2的滲透通量從純PEO膜的27.3, 5.84 和280 Barrer分別增加到了47.7, 8.5 和474 Barrer。作者認(rèn)為這是由于GO加入之后改善了混合基質(zhì)膜中自由體積的大小和分布，有利于氣體的擴(kuò)散過程。

1.3 基于碳納米管的混合基質(zhì)膜

S M Sanip等人[8]將β-環(huán)糊精修飾的碳納米管加入到聚酰亞胺中制備了混合基質(zhì)膜。經(jīng)過修飾的碳納米管在聚合物基質(zhì)中表現(xiàn)出良好的分散性。碳納米管的含量為0.7%時(shí)，混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出較高的CO2滲透通量，這是由于碳納米管通道對(duì)CO2具有較高的吸附性能，同時(shí)修飾的碳納米管與CO2之間具有較強(qiáng)的相互作用。

姜忠義等人[9]將碳納米管和GO同時(shí)加入到聚酰亞胺Matrimid 5218中制備了混合基質(zhì)膜。發(fā)現(xiàn)單獨(dú)加入碳納米管的混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出較高的氣體滲透通量和較低的氣體選擇性；單獨(dú)加入GO則表現(xiàn)出較低的氣體滲透通量和較高的氣體選擇性。而同時(shí)加入碳納米管和GO，混合基質(zhì)膜同時(shí)表現(xiàn)出較好的氣體滲透通量和選擇性，作者認(rèn)為這是由于二者的協(xié)同效應(yīng)，即碳納米管的加入能夠改善氣體的擴(kuò)散過程，而GO的加入則改善了氣體的選擇性。當(dāng)碳納米管和GO的含量均為5%時(shí)，混合基質(zhì)膜CO2滲透通量從原膜的8.84 Barrer增加到了38.07 Barrer；CO2對(duì)CH4和對(duì)N2的分離系數(shù)分別從34和32.74增加到了84.6和81。

2 結(jié)束語

對(duì)于混合基質(zhì)膜來說，未來的研究方向首先是繼續(xù)尋找發(fā)現(xiàn)新的高效無機(jī)填料，解決無機(jī)填料在聚合物基質(zhì)中的分散問題以及無機(jī)填料本身的團(tuán)聚問題；其次是改善無機(jī)材料與聚合物之間的界面結(jié)合，最后是完善混合基質(zhì)膜的成膜機(jī)理以及氣體透過機(jī)理，最終才能夠突破Robeson上限，得到成本和性能均衡的氣體分離膜材料。