常加禾，吳建臻，唐玉露*，解文媛

(1.江蘇省揚(yáng)州中學(xué)，江蘇 揚(yáng)州 225002；2.揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002)

淀粉納米晶(SNC)是來(lái)源于淀粉的納米顆粒，可通過(guò)淀粉的酸解、酶解或機(jī)械加工而來(lái)，通常展現(xiàn)出納米盤片狀的結(jié)構(gòu)[1]。由于具有優(yōu)異的強(qiáng)度和模量，同時(shí)又具備良好的生物相容性和生物可降解性，因此近年來(lái)SNC在高分子復(fù)合材料領(lǐng)域頗受研究者的關(guān)注[2]，特別是作為納米填料來(lái)增強(qiáng)同樣是生物可降解的聚酯材料，即可獲得全生物可降解的、綜合性能優(yōu)異的綠色復(fù)合材料。這其中，SNC增強(qiáng)的聚己內(nèi)酯(PCL)復(fù)合材料尤為有趣，因?yàn)镻CL通常強(qiáng)度較低，且降解速率較慢[3]，而SNC作為降解速率較快的剛性納米顆粒恰好與PCL性能互補(bǔ)。

此外，PCL在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著諸多潛在的應(yīng)用，特別是作為藥物傳輸載體、骨組織支架等，而采用靜電紡絲的方法制備PCL多孔膜是這些應(yīng)用的主要途徑之一[4]。這是因?yàn)橐环矫?，纖維膜的高孔隙率使其具有一定滲透性，另一方面，纖維膜的無(wú)序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其較為適應(yīng)細(xì)胞外基質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外，溶血、黏膜刺激等實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明PCL多孔膜具有良好的生物相容性，且PCL降解后能夠通過(guò)代謝完全排出體外。因此，圍繞PCL靜電紡絲的研究一直是該領(lǐng)域的方向之一。本文則主要研究了SNC對(duì)PCL靜電紡絲的影響，目的在于為綠色的PCL/SNC復(fù)合材料的應(yīng)用探索新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

聚己內(nèi)酯(PCL)：牌號(hào)6500，比利時(shí)Solvey公司，密度1.15 g·cm-3；玉米淀粉：蘇州歐陽(yáng)化工技術(shù)有限公司，白色粉末，平均粒徑約20 μm；氯仿(CHCl3)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；二甲基甲酰胺(DMF)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

掃描電鏡(SEM)：Zeiss_Supra55型，德國(guó)Zeiss公司；透射電鏡(TEM)：JEM-2100型，日本JEOL公司；靜電紡絲機(jī)：SS3535H型，北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司。

1.2 淀粉納米晶(SNC)的制備

SNC采用淀粉酸解法[5]制備：量取100 mL硫酸(3.16 mol·L-1)置于三口燒瓶中，加入14.7 g 淀粉，40 ℃下反應(yīng)6 d后，加入大量去離子水終止反應(yīng)，用離心機(jī)將產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌(10000 r/min)，得到SNC的懸浮液。

1.3 紡絲液的制備

采用氯仿室溫溶解PCL，得到一定質(zhì)量濃度(10%～15%)的PCL溶液。通過(guò)溶劑輔助離心的方法[6]將SNC從水中置換到二甲基甲酰胺中，再將懸浮液加入到PCL的氯仿溶液中，磁力攪拌4 h，即得復(fù)合體系的紡絲液，其中氯仿與二甲基甲酰胺比例為80/20(v/v)，SNC相比于PCL的質(zhì)量濃度設(shè)定為5%～20%。

1.4 靜電紡絲工藝

將紡絲液加入帶有0.7 mm內(nèi)徑針頭的注射器中，在微量注射泵的推進(jìn)下勻速(0.02 mL·min-1)流出。針尖與接受板之間的距離為15 cm，紡絲電壓為12 kV。

1.5 纖維形貌測(cè)試

采用TEM觀測(cè)復(fù)合纖維中SNC粒子的分布，測(cè)試電壓120 kV；采用SEM表征電紡纖維的形態(tài)，樣品噴金后測(cè)試，電壓為3 kV。

2 結(jié)果與討論

圖1 給出了PCL纖維及PCL/SNC復(fù)合纖維的SEM照片?？梢钥闯觯谕瑯拥募徑z條件下，隨著SNC濃度增加，纖維形態(tài)明顯變差。SNC質(zhì)量濃度為5%和10%時(shí)，雖然連續(xù)纖維能夠形成，但珠串結(jié)構(gòu)明顯增多。當(dāng)SNC質(zhì)量濃度增至20%時(shí)，連續(xù)的纖維結(jié)構(gòu)已經(jīng)難以形成，只能得到大量的紡錘形珠滴。一般而言，靜電紡絲過(guò)程可看成維持細(xì)流與破壞細(xì)流相互制約過(guò)程[7]，維持細(xì)流是靠高分子鏈間的纏結(jié)作用以及紡絲液的表面張力等，破壞細(xì)流則是電場(chǎng)力對(duì)細(xì)流的牽引作用。SNC的加入增加了體系的粘度，有利于維持細(xì)流，但另一方面，SNC粒子表面富有羥基，這會(huì)增加紡絲液的在高電壓下的極化程度，從而導(dǎo)致細(xì)流破壞。顯然對(duì)于當(dāng)前的體系，后者占據(jù)了主導(dǎo)地位。

(a)純聚己內(nèi)酯纖維，含(b)5%，(c)10%，(d)20%淀粉納米晶復(fù)合纖維

圖1 SEM照片(紡絲液中聚己內(nèi)酯質(zhì)量濃度為15%，標(biāo)尺10 μm)

Fig.1 SEM image (PCL concentration 15%,with the scale bar of 10 μm)

不過(guò)如果降低紡絲液中PCL基體的濃度，情況則恰好相反，如圖2所示。12%質(zhì)量濃度的PCL紡絲液紡出的PCL纖維粗細(xì)不均，且存在大量的珠串結(jié)構(gòu)(圖2b)。這是由于在較低PCL濃度下，溶液黏度較小，溶液中PCL分子鏈纏繞程度不足，雖然可被拉伸成連續(xù)的纖維結(jié)構(gòu)，但射流的流體力學(xué)穩(wěn)定性仍然較差[7]。而加入SNC后，雖然珠串仍然存在，但纖維形態(tài)明顯改善(圖2a)，纖維直徑大約200～300 nm。顯然，加入SNC導(dǎo)致紡絲液粘度上升，紡絲過(guò)程中射流的維持能力提升。因此，與SNC的復(fù)合有利于在較低的基體濃度下PCL的靜電紡絲。

(a)聚己內(nèi)酯/淀粉納米晶(10%)復(fù)合纖維；(b)聚己內(nèi)酯纖維

圖2 SEM照片(紡絲液中聚己內(nèi)酯質(zhì)量濃度12%，標(biāo)尺2 μm)

Fig.2 SEM image (PCL concentration 12%,with the scale bar 2 μm)

圖3給出了SNC粒子及PCL/SNC復(fù)合纖維的TEM照片。通過(guò)淀粉酸解得到的SNC呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，徑向尺寸約100 nm，厚度大約為10 nm[6]。在復(fù)合纖維中，大部分SNC粒子能夠被很好的包覆于PCL基體中，但另一部分SNC聚集在纖維的珠串結(jié)構(gòu)處，或者說(shuō)，部分SNC聚集體的存在也是纖維產(chǎn)生珠串結(jié)構(gòu)可能的原因之一。一方面，表面多羥基的SNC粒子與PCL基體的親和性并不十分理想，SNC小聚集體的形成導(dǎo)致射流中電荷密度分布不均一，在被拉伸時(shí)就不穩(wěn)定[8]；另一方面，各向異性的SNC粒子在射流過(guò)程中容易對(duì)PCL基體的均勻流動(dòng)產(chǎn)生擾動(dòng)，也會(huì)使得纖維局部不均勻。但總體而言，在紡絲液濃度較低時(shí)，SNC能夠改善PCL靜電紡絲的能力。

(a)淀粉納米晶；含(b)5 wt%以及(c)10 wt%淀粉納米晶的復(fù)合纖維

圖3 TEM照片(紡絲液中聚己內(nèi)酯質(zhì)量濃度12%)

Fig.3 TEM image (PCL concentration 12%)

3 結(jié)論

PCL/SNC復(fù)合體系可通過(guò)靜電紡絲制備完全綠色的復(fù)合纖維。在PCL濃度較高時(shí)，SNC對(duì)纖維形態(tài)存在負(fù)面影響，特別是在SNC用量較多時(shí)會(huì)顯著增加纖維的珠串結(jié)構(gòu)。不過(guò)在較低的PCL濃度下，SNC能夠顯著改善纖維結(jié)構(gòu)，這是由于紡絲液粘度的增加和極化程度的增高對(duì)射流的穩(wěn)定性存在相互競(jìng)爭(zhēng)所致。因此，復(fù)合纖維的形態(tài)可通過(guò)填充粒子SNC和基體PCL濃度來(lái)調(diào)控。