李幫凱,王建祖，張成浩,侯小露，李 博，陳 熙*

(1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

溫度響應性膜大多采用接枝的方法制備，即將溫敏性聚合物作為溫敏開關(guān)接枝在基膜上賦予膜溫度響應性，但接枝反應條件苛刻，工序繁雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應用[1]。溫敏微凝膠是一類對外界溫度能產(chǎn)生環(huán)境響應的高分子聚合物，可以通過調(diào)節(jié)溫度來控制其體積的溶脹和收縮[2]。因此本實驗將聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微凝膠作為溫度響應載體，結(jié)合聚偏氟乙烯(PVDF)膜的多孔結(jié)構(gòu)，采用共混的方法制備具有溫度響應性的智能膜。

1 實驗部分

1.1 PNIPAM微凝膠的制備

PNIPAM微凝膠是通過自由基聚合法合成的[3]。將12.4 mmol N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)單體和0.7 mmol N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)交聯(lián)劑溶于裝有300 mL無水乙醇的三口燒瓶中，水浴加熱升溫至65 ℃，通氮氣30 min排除體系氧氣；然后加入0.45 mmol的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)反應，在N2保護、磁力攪拌下持續(xù)反應6 h。將產(chǎn)物分離，真空干燥24 h后得到微凝膠。

1.2 PNIPAM微凝膠/PVDF膜的制備

溫敏膜是通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備的[4]。將PVDF和PNIPAM微凝膠加入DMF中，在60 ℃水浴中加熱攪拌均勻，制成固含量為16%的鑄膜液，其中微凝膠分別占溶質(zhì)的0%，1%，1.5%和2%。真空脫泡1 h，將鑄膜液傾倒在干燥潔凈的玻璃板上，用刮膜棒刮成液膜后分別放于15和50 ℃凝固浴中，待膜從玻璃板自然脫落后，將其取出放入蒸餾水中浸泡待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 微凝膠和復合膜的溫度響應性

圖1A為用紫外分光光度計測試得到的PNIPAM微凝膠透光率隨溫度變化的曲線。由圖中可以看出，微凝膠水溶液的透光率在32 ℃開始下降并在35 ℃發(fā)生突變，當溫度持續(xù)上升至40 ℃以后時，透光率沒有發(fā)生太大變化，由此看出該微凝膠在32～40 ℃之間具有良好的溫度響應性，并且PNIPAM的最低臨界溫度(LCST)為35 ℃[5]。因此本實驗選用的凝固浴溫度分別為15 ℃和50 ℃，以此來研究微凝膠在極度溶脹和收縮狀態(tài)下與PVDF的成膜效果。

圖1B是凝固浴溫度為15 ℃時，1.5%PNIPAM/PVDF共混膜的水通量隨溫度變化的情況。當溫度以40 min的間隔在20 ℃和40 ℃之間交替變化時，實驗制得的PNIPAM/PVDF溫敏膜具有良好的溫度響應性，水通量隨溫度的變化能實現(xiàn)可逆性轉(zhuǎn)變，而且具有良好的穩(wěn)定性。

圖1 PNIPAM微凝膠水溶液的透光率隨溫度變化曲線

Fig.1 The change of transmittance of PNIPAM microgels(A) and water flux(B) with temperature in aqueous solution

2.2 膜的形貌分析

圖2為純PVDF膜和1.5%PNIPAM微凝膠/PVDF共混膜的表面和斷面電鏡圖。由A圖與B圖的對比可以看出，純PVDF膜的表面無明顯溝槽存在，整體較為平整，而摻雜有微凝膠的共混膜表面存在大量的褶皺，表面較為粗糙。這是因為在相同成膜溫度條件下，PNIPAM微凝膠的加入使得膜的膜孔數(shù)量明顯增多，且孔徑增大。對比圖B和圖C可以看出，50 ℃共混膜的膜表面上膜孔數(shù)量明顯增多，這是因為凝固浴溫度越高，溶劑在在凝固浴中的擴散速度加快，導致膜孔的生成[6]。此外，微凝膠在高溫時處于收縮狀態(tài)，溶劑的快速擴散容易導致微凝膠在膜表面的脫落，進一步促進膜孔的形成。

15℃凝固浴中制備的純PVDF膜(A/D)，15℃(B/E)和50℃(C/F)凝固浴中制備的PNIPAM/PVDF膜

圖2 膜的表面和斷面電鏡圖

Fig.2 Surface and cross section SEM of membranes

從圖2D～F中可以看出各組膜均呈現(xiàn)出典型的非對稱結(jié)構(gòu)：上層的致密層，中間的指狀孔和下層較厚的海綿層[7]。膜斷面含有孔徑較大的指狀孔，為微凝膠的負載提供了有效載體。對比15 ℃(E)和50 ℃(F)條件下的成膜結(jié)構(gòu)，可以看出溫度越高，指狀孔越大，海綿層的孔徑越大。隨著微凝膠加入量從0%增加到2%時，膜的孔隙率從72.72%增加到92.64%。

2.3 膜的化學組成分析

本實驗用紅外光譜分析對純PVDF膜和與PNIPAM/PVDF共混膜進行了表征。從圖3可以看出，在1110～1280 cm-1和1346～1461 cm-1處均出現(xiàn)2個明顯的吸收峰，分別對應的是PVDF中的CF2和CH2基團，說明是本實驗以PVDF主鏈為基體進行共混改性的。與PVDF的紅外曲線對比，溫敏膜的紅外曲線在1652 cm-1和1546 cm-1處多了兩個吸收峰，其分別是C=O伸縮振動和N-H彎曲振動的結(jié)果，這些峰都是NIPAM中的仲酰胺特有的吸收峰，說明PNIPAM已成功混在PVDF膜中并對PVDF材料進行成功改性[8]。

圖3 典型膜的紅外譜圖

2.4 溫敏膜性能測試

2.4.1 溫度對膜水通量的影響

由圖4的A、B圖可以看出，純PVDF膜的純水通量隨溫度的上升有略微的增加，這是由于溫度的升高使得水的粘度下降，水的流動性增加所致。相比于純PVDF膜，共混膜對溫度具有明顯的響應性：隨著溫度的升高，水通量上升趨勢明顯，并且隨PNIPAM微凝膠含量的增大，其溫敏性更加明顯。對比A、B兩個圖可知，在50 ℃的凝固浴中制得的共混膜溫敏性更好，原因可能是在50 ℃時PNIPAM呈收縮狀態(tài)，具有疏水性，在與PVDF共混成膜時較易被包裹在膜內(nèi)部，對溫度的變化具有較好的響應性。

15℃凝固浴中制得的膜(A)，50℃凝固浴中制得的膜(B)

圖4 水通量隨溫度的變化曲線

Fig.4 The change of water flux with temperature

2.4.2 膜截留性能測試

純PVDF和PNIPAM/PVDF共混膜的截留率隨溫度的變化情況如圖5所示。由圖中可以看出，在相同成膜溫度條件下PNIPAM/PVDF共混膜的截流率略大于純PVDF膜。在15 ℃凝固浴中制得的膜截流率保持在85%以上，優(yōu)于在50 ℃成膜的截留率。從A、B圖中可看出，兩種膜的截流率隨溫度的變化不明顯，原因是微凝膠的加入雖然使得膜孔徑增大，數(shù)量增多，但是膜的孔徑始終保持在較小的水平，始終能夠截留一定濃度的蛋白質(zhì)。

15℃凝固浴中制得的膜(A)，50℃凝固浴中制得的膜(B)

圖5 純PVDF和1.5%PNIPAM/PVDF共混膜截流率隨溫度的變化曲線

Fig.5 The change of rejection ratio at different temperatures

3 結(jié)論

本論文報道了通過自由基聚合法合成具有溫度響應性PNIPAM微凝膠，并將該凝膠和PVDF共混制備成具有溫度響應性的復合膜。PNIPAM微凝膠的加入使得膜孔徑和孔隙率增大，膜孔數(shù)量明顯增多。制備的復合膜可以通過調(diào)節(jié)溫度調(diào)控微凝膠的溶脹和收縮，進而有效控制膜通量的大小。低溫凝固浴制備的溫敏膜具有較小的孔隙率和較高的牛血清蛋白截留率，截留率始終保持在85%以上。