劉 慧

(1.蘇州海關(guān)綜合技術(shù)中心，江蘇 蘇州 215104；2.蘇州世標(biāo)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215104)

茶起源于我國，在全世界被廣泛飲用，是全球三大飲料之一。茶具有抗癌、抗氧化、清除人體自由基等保健作用[1-4]，越來越受到人們的喜愛。但由于環(huán)境污染及茶葉品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的日漸提高，茶葉重金屬超標(biāo)已成為影響我國茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要問題，準(zhǔn)確測定茶葉中重金屬元素的含量對(duì)確保茶葉品質(zhì)、控制茶葉重金屬污染至關(guān)重要[5]。目前檢測茶葉中金屬元素的方法有原子吸收光譜法[6-9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10-13]等。其中，電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)因其靈敏度高、動(dòng)態(tài)范圍寬，且能夠同時(shí)測定多種元素，已經(jīng)成為痕量分析的首選工具，被越來越多的環(huán)境和食品檢測實(shí)驗(yàn)室使用。

本試驗(yàn)以紅茶為研究對(duì)象，以ICP-MS為檢測手段，比較不同消化方式，測定紅茶中鉛、砷、鎘、鉻4種重金屬元素和鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、鋅、硒、錳、鎳、銅、錫11種中微量元素的含量，建立一種準(zhǔn)確、快速同時(shí)測定紅茶中多種重金屬和中微量元素的方法，評(píng)估紅茶重金屬污染與超標(biāo)情況，為提高茶葉品質(zhì)和居民日常飲茶提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器

Agilent 7700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)； MARS6TM全自動(dòng)微波消解儀(美國CEM公司)；BFGS-20A真空趕酸儀，(南京信合達(dá)公司)；DHG-9240A烘箱(上海一恒公司)；Mettler-Toledo電子天平(梅特勒-托利多公司)。

1.2 試劑

HNO3(優(yōu)級(jí)純，國藥化學(xué)試劑集團(tuán))；HClO4(優(yōu)級(jí)純，國藥化學(xué)試劑集團(tuán))；H2O2(優(yōu)級(jí)純，國藥化學(xué)試劑集團(tuán))；超純水(Millipore純水儀制備，電阻率為18.2 MΩ·cm)。標(biāo)準(zhǔn)溶液: 鉛、砷、鎘、鉻、鋅、硒、錳、鎳、銅、錫、鈉、鈣、鐵、鎂、鉀的濃度均為100 mg·L-1。內(nèi)標(biāo)溶液：濃度均為100 mg·L-1的元素Sc、Ge、In、Bi混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋為1 mg·L-1(5% HNO3介質(zhì))。調(diào)諧溶液：濃度均為1 μg·L-1的元素Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(5% HNO3介質(zhì))。

1.3 樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

試驗(yàn)用紅茶樣品均購于蘇州太湖洞庭山茶葉批發(fā)市場；茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08505購于中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心。

1.4 樣品預(yù)處理

紅茶樣品1、2、3、4、5分別用粉碎機(jī)粉碎后過80目篩，篩后在105℃烘箱烘4 h，待冷卻后將其儲(chǔ)存于干燥塑料瓶中，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 樣品處理

干灰化法 準(zhǔn)確稱取2.0 g紅茶樣品于瓷坩堝中，先小火在可調(diào)式電熱板上炭化至無煙，移入馬弗爐中(500℃)灰化7 h，待溫度冷卻后取出，若個(gè)別樣品灰化不完全，再補(bǔ)加少量混合酸(硝酸+高氯酸：9+1)在電爐上小心加熱，直至消化完全，冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻靜置，用0.45 μm濾膜過濾，待測。按同樣消解方法做空白試驗(yàn)。每個(gè)樣品、空白及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行做 3 份試驗(yàn)以計(jì)算其平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

濕法消解法 準(zhǔn)確稱取2.0 g紅茶樣品于錐形瓶中，加20 mL混合酸(硝酸+高氯酸：8+2)，加塞浸泡過夜，于電熱板上緩慢加熱，若變成棕黑色，繼續(xù)加混合酸，直至冒白煙，消化液呈無色或略帶黃色，放冷，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，按同樣消解方法做空白試驗(yàn)。每個(gè)樣品、空白及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行做 3 份試驗(yàn)以計(jì)算其平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

微波消解法 準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸、1 mL 過氧化氫，加蓋，放入微波消解儀內(nèi)按其消解程序(見表1)進(jìn)行消解，待消解結(jié)束后打開蓋子于160 ℃真空趕酸儀中趕酸,樣品消解完全后消解罐中消解液應(yīng)為透明澄清，40 min后拿出消解罐在通風(fēng)櫥中冷卻至室溫，用水定容至50 mL容量瓶中，用0.45 μm濾膜過濾，待測。按同樣消解方法做空白試驗(yàn)。每個(gè)樣品、空白及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行做 3 份試驗(yàn)以計(jì)算其平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 微波消解儀工作條件

1.6 試驗(yàn)方法

1.6.1 ICP-MS工作條件 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀使用前用1 μg·L-1(Li、Y、Ce、Co、Mg、Tl)的調(diào)諧液優(yōu)化儀器參數(shù)，工作條件設(shè)置如表2所示。

1.6.2 內(nèi)標(biāo)溶液的選擇 根據(jù)各元素的質(zhì)量數(shù)和具體試驗(yàn)條件，確定各元素的內(nèi)標(biāo)，見表3。

1.6.3 各元素的線性范圍和檢出限 結(jié)果顯示，鈉、鎂、鉀、鈣、鐵等5種元素在0～5000 μg·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，鉛、錫、鎘、硒、砷、鋅、銅、鎳、錳、鉻等10種元素在0～50 μg·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，檢出限在0.00085～0.050 mg·kg-1，見表4，滿足紅茶茶葉中各金屬元素的檢測需要。

表2 ICP-MS工作條件

表3 各元素對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)

表4 各元素的線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2 結(jié)果與分析

2.1 3種前處理方法基本參數(shù)比較

分別稱取同一個(gè)紅茶樣品按2.4.2的3種不同方法處理樣品，分別從消解時(shí)間，試劑用量，耗能及所用設(shè)備等基本參數(shù)進(jìn)行比較，見表5。

由表5可以看出：消解時(shí)間T濕法>T干法>T微波，濕法消解法消解所需試劑為20～25 mL，干灰化法消解所需試劑為8 mL，微波消解法消解所需試劑為5～7 mL，由此可得出微波消解法所需試劑最少，干灰化法次之。濕法消解法可以同時(shí)處理10～20個(gè)樣品，干灰化法可以同時(shí)處理10～15個(gè)樣品，微波消解法可以同時(shí)處理40個(gè)樣品。濕法消解法空白值為1.5～2 μg·L-1，干灰化法消解空白值為1～2 μg·L-1，微波消解法消解空白值為0.1～0.3μg·L-1。從消解時(shí)間、試劑用量、批處理樣品個(gè)數(shù)以及空白值來看，微波消解要明顯優(yōu)于干灰化法和濕法消解，干灰化法優(yōu)于濕法消解。微波消解具有加熱快、升溫高，消解能力強(qiáng)的特點(diǎn)，大大縮短了溶樣時(shí)間，避免了揮發(fā)損失和樣品的污染，提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度。而干法灰化是在一定溫度下加熱，使待測物質(zhì)分解、灰化，留下的殘?jiān)儆眠m當(dāng)?shù)娜軇┤芙猓鈺r(shí)間偏長，能耗大，同時(shí)高溫灰化也可能導(dǎo)致待測元素的揮發(fā)，優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，有機(jī)物分解徹底，操作簡單。濕法消解優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)物分解速度快，所用時(shí)間短，由于加熱溫度較干法低，故可減少金屬揮發(fā)逸散的損失。缺點(diǎn)是：常產(chǎn)生大量有害氣體，消化初期，易產(chǎn)生大量泡沫外溢，試劑用量較大，空白值高。

表5 3種前處理方法基本參數(shù)比較

2.2 不同消解方式測定5個(gè)紅茶樣品中金屬元素

按2.4.2的3種前處理方法處理樣品，在優(yōu)化后的儀器條件下進(jìn)行樣品測定，其測定結(jié)果見表6。由表6可以得出以下規(guī)律：選用微波消解消化樣品時(shí)，5個(gè)紅茶樣品中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe六種微量元素含量范圍在61.2～2.21×104mg·kg-1之間，Zn、Cu、Ni、Cr四種元素的含量范圍在0.522～49.5 mg·kg-1之間，Pb、Sn、Cd、Se、As五種元素的含量范圍在0.0200～0.487 mg·kg-1之間；選用干灰化法消化樣品時(shí)，5個(gè)紅茶樣品中Na、Mg、K、Ca、 Mn、Fe六種元素的含量范圍在42.3～1.86×104mg·kg-1之間，Zn、Cu、Ni、Cr四種元素的含量范圍在0.411～42.3 mg·kg-1之間，Pb、Sn、Cd、Se、As五種元素的含量范圍0.0212～0.411mg·kg-1之間；選用濕法消解法消化樣品時(shí)，5個(gè)紅茶樣品中Na、Mg、K、Ca、 Mn、Fe六種元素的含量范圍在35.9 ～1.87×104mg·kg-1之間，Zn、Cu、Ni、Cr四種元素的含量范圍在0.432～47.3 mg·kg-1之間，Pb、Sn、Cd、Se、As五種元素的含量范圍0.0211 ～0.432 mg·kg-1之間；微波消解測定值>干灰化法測定值>濕法消解測定值。

2.3 3種前處理方法測定茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較

按2.4.2的3種前處理方法處理茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08505，測定其中Pb、As、Cd、Fe、Mn、Ca五種元素，不同前處理方法中測定平均值與標(biāo)示值見表7。

表6 3種消解法處理樣品的測定結(jié)果

Table 6 Metal determinations on samples pretreated by 3 different methods (單位： mg·kg-1)

元素微波消解法干灰化法濕法消解法紅茶1紅茶2紅茶3紅茶4紅茶5紅茶1紅茶2紅茶3紅茶4紅茶5紅茶1紅茶2紅茶3紅茶4紅茶5Na92426315297.161.287520311281.142.386921110382.935.9Mg1.35×1031.36×1031.52×1031.63×1031.46×1031.02×1031.03×1031.21×1031.22×1031.01×1031.05×1031.16×1031.06×1031.31×1031.03×103K2.04×1041.92×1042.21×1042.15×1041.92×1041.82×1041.01×1041.86×1041.74×1041.36×1041.69×1041.06×1041.87×1041.68×1041.42×104Ca3.45×1033.13×1033.75×1033.32×1033.13×1032.63×1032.63×1033.74×1032.88×1032.31×1032.66×1032.67×1033.71×1032.68×1032.56×103Cr4.310.6590.5410.6870.5222.330.5360.4110.5230.5142.350.5220.4320.5640.513Mn1.46×1039371.98×1031.47×1031.61×1039.88×1028631.23×1031.03×1031.22×1039.69×1028961.31×1031.24×1031.21×103Fe13110712112211353.285.110286.376.367.189.610889.689.7Ni20.214.320.116.27.7612.38.6316.312.36.3414.69.6320.314.87.56Cu13.414.615.113.212.310.210.314.210.211.213.711.613.911.812.3Zn45.349.547.943.333.135.042.338.623.415.644.347.343.543.433.0As0.05000.05300.05000.04910.05100.02120.04630.03960.03110.04110.03650.05120.04520.04660.0425Se0.3190.07300.1050.09890.1650.2630.06390.008530.08410.1410.3020.06520.009630.09220.112Cd0.03300.02700.03400.03090.02700.02330.02120.03510.03070.02130.02110.02420.03110.03020.0242Sn0.02000.07700.05500.05180.04600.008520.06530.04560.04710.04130.01290.07230.05130.04960.0426Pb0.4870.04400.4610.4490.3020.2360.04020.4110.4010.2860.3650.04160.4110.4320.295

表7 3種前處理方式消化標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果(n=3)

由表7可以看出：選用微波消解法處理樣品，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值更接近標(biāo)準(zhǔn)參考值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<2%，干灰化法優(yōu)于濕法消解法，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2%～3%、3%～5%、微波消解前處理方式明顯小于其他兩種前處理方法，微波消解使用密閉的消解罐，在較高的溫度和壓力下消解，所以基本上可以避免待測元素的損失。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)以電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定紅茶中15種金屬元素為依據(jù)，分別就干灰化法、濕法消解法和微波消解法3種前處理方法在基本參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定、5種紅茶測定進(jìn)行比較。通過對(duì)比可以得知，微波消解法處理樣品具有能耗小、空白值低、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小、速度快、測定結(jié)果準(zhǔn)確率高等優(yōu)點(diǎn)。但是微波消解儀價(jià)格昂貴；干灰化法和濕法消解法對(duì)儀器要求簡單，但是耗時(shí)長，處理過程中元素?fù)p失比微波消解法大，導(dǎo)致樣品分析測試結(jié)果偏低。微波消解處理紅茶時(shí)，5個(gè)紅茶樣品中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe這6種中微量元素含量比較高，Zn、Cu、Ni、Cr這4種元素的含量范圍在0.522～49.5 mg·kg-1之間，Pb、Sn、Cd、Se、As這5種元素的含量范圍在0.0200～0.487 mg·kg-1之間，其中污染物元素6 種污染元素鉛、砷、鎘、鉻、鎳的含量普遍較低，符合農(nóng)業(yè)部有關(guān)無公害食品-茶葉(NY 5244-2004)的要求。