羅鴻志，何 亮，雷 琦，徐云飛，周 成，毛 偉，付志斌，李建敏，程小娟

（1.江西賽維LDK太陽(yáng)能高科技有限公司，江西 新余 338032；2.國(guó)家光伏工程技術(shù)研究中心，江西 新余 338032）

光伏行業(yè)發(fā)展至今，晶體硅材料成為了目前應(yīng)用最多的太陽(yáng)能電池材料，占據(jù)了市場(chǎng)份額的90%左右，而因受歐洲雙反、美國(guó)雙反等事件的影響，光伏行業(yè)出現(xiàn)了嚴(yán)重的產(chǎn)能過(guò)剩，從而迫使光伏廠商從瘋狂追求產(chǎn)能的階段轉(zhuǎn)型至不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量降低生產(chǎn)成本的階段。

目前，市場(chǎng)主流鑄錠技術(shù)有高效坩堝全熔技術(shù)及鑄錠底部配有籽晶形核層技術(shù)，該類技術(shù)相比之前鑄錠在效率方面擁有突破性的進(jìn)展，通過(guò)底部形核細(xì)下晶粒降低位錯(cuò)比例，極大的提高了鑄錠硅片轉(zhuǎn)換效率[1，2]。

但該類技術(shù)發(fā)展研究已有三年左右，目前在形核方面針對(duì)效率進(jìn)一步的提升研究暫未有相關(guān)報(bào)道，效率提升處于瓶頸階段，需要從其它方向探索，本文研究了摻雜銦元素來(lái)提高鑄錠轉(zhuǎn)換效率。

由于銦的分凝系數(shù)為4×10-4，遠(yuǎn)小于硼的分凝系數(shù)8×10-1，使得鑄錠軸向電阻率控制必然比摻硼難度更大，同時(shí)由于銦在硅中的固溶度為4×1017at/cm3，固溶度較小，當(dāng)摻雜濃度接近或達(dá)到溶解度極限時(shí)，就可能發(fā)生組分過(guò)冷，鑄錠全摻銦一方面電阻率控制較難，另一方面當(dāng)控制電阻率在1Ω·cm～3Ω·cm時(shí)所摻銦的濃度偏高，使得鑄錠在長(zhǎng)晶時(shí)出現(xiàn)組分過(guò)冷現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體出現(xiàn)枝晶及微晶生長(zhǎng)[3]。本文在多次摻銦實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上確定采用一定比例的硼銦共摻，可有效的控制鑄錠電阻率及晶體生長(zhǎng)質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)所用鑄錠爐為GT450爐，多晶硅原料均為昆明冶研及LDK多晶硅，坩堝采用中材G5坩堝，實(shí)驗(yàn)鑄錠兩爐，一爐為常規(guī)摻硼鑄錠（以B表示），另一爐為硼銦共摻鑄錠(以InB表示)，其中所摻銦元素純度為99.99%，摻雜濃度為12ppma左右，硅塊選取位置及電阻率測(cè)試分布點(diǎn)如圖1所示。電阻率采用RT-100電阻率測(cè)試儀從硅塊底部至頂部取十點(diǎn)測(cè)量，少子采用WT-2000測(cè)試，硅片位錯(cuò)采用光致發(fā)光圖像測(cè)試儀（BT imaging Inspection Systems）測(cè)試，電池片制作在同一電池線生產(chǎn)。

圖1 取樣硅塊位置及電阻率測(cè)試分布點(diǎn)示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鑄錠電阻率及少子測(cè)試結(jié)果對(duì)比

兩組鑄錠實(shí)驗(yàn)底部10%處目標(biāo)值設(shè)定為1.6Ω·cm。圖2為摻銦鑄錠中部硅塊（C13）與常規(guī)鑄錠中部硅塊及摻銦理論計(jì)算電阻率頭到尾分布對(duì)比圖，由圖可知摻銦硅塊電阻率主要表現(xiàn)為底部電阻率相對(duì)常規(guī)硅塊和摻銦理論計(jì)算值電阻率偏低，而頂部電阻率相對(duì)常規(guī)硅塊和摻銦理論計(jì)算值偏高，摻銦硅塊整體電阻率分布在1Ω·cm～1.6Ω·cm之間。鑄錠長(zhǎng)晶初期，硅液底部對(duì)流偏弱，且銦的加入容易導(dǎo)致長(zhǎng)晶出現(xiàn)組分過(guò)冷，使得長(zhǎng)晶前期硼和銦的實(shí)際分凝系數(shù)偏大，凝固在固體中的濃度偏高，使得摻銦硅塊底部電阻率相比偏低，而當(dāng)長(zhǎng)晶到一定階段后，硅液對(duì)流加強(qiáng)，且銦的分凝系數(shù)本身偏小，銦元素主要分布集中在硅液中，此時(shí)銦的實(shí)際分凝系數(shù)偏小，使得摻銦硅塊頂部電阻率又出現(xiàn)相對(duì)偏高的現(xiàn)象。

圖3為摻銦鑄錠硅塊C13與常規(guī)鑄錠硅塊C13少子對(duì)比圖，少子壽命范圍均由2us～8us，由圖可以看出，摻銦硅塊少子壽命有一定的提高，且硅塊的少子壽命“花紋”比例明顯低于常規(guī)鑄錠硅塊，摻銦鑄錠少子壽命均值為6.1us，計(jì)算少子壽命“花紋”比例為5.25%，常規(guī)鑄錠少子壽命均值5.7us，計(jì)算少子壽命“花紋”比例為6.73%，摻銦少子壽命“花紋”比例越低，其晶體質(zhì)量越高。

2.2 硅片PL測(cè)試結(jié)果對(duì)比

圖4與圖5分別為摻銦鑄錠硅片及常規(guī)鑄錠硅片PL底中頂對(duì)比圖，由圖可以看出，摻銦鑄錠硅片從底部開(kāi)始至硅片頂部，位錯(cuò)點(diǎn)均少于常規(guī)鑄錠硅片。

這可能是因?yàn)殂熾s質(zhì)原子的摻入會(huì)造成硅的晶格畸變，導(dǎo)致與位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生彈性相互作用，這種相互作用增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力，降低了位錯(cuò)滑移速度，提高了位錯(cuò)滑移的臨界應(yīng)力，從而可有效的減少位錯(cuò)的增殖[4]。

圖2 摻銦鑄錠與常規(guī)鑄錠中部與邊緣硅塊電阻率底部到頂部分布對(duì)比圖

圖3 摻銦鑄錠C13硅塊常規(guī)鑄錠C13硅塊少子對(duì)比圖

2.3 硅片電池性能數(shù)據(jù)對(duì)比

圖6為摻銦鑄錠硅塊C13與常規(guī)鑄錠硅塊C13電池排序?qū)嶒?yàn)對(duì)比圖，該排序?qū)嶒?yàn)兩硅塊分別抽取硅片61片，結(jié)合硅片的PL圖片由圖可以看出，摻銦硅片由于在底部存在黑團(tuán)，導(dǎo)致底部效率前兩片略低于常規(guī)鑄錠，但隨后摻銦硅片效率提升較快，且至頂部硅片基本高于常規(guī)鑄錠，詳細(xì)電池?cái)?shù)據(jù)見(jiàn)附表1。

表2為摻銦鑄錠硅塊與常規(guī)鑄錠硅塊批量電池?cái)?shù)據(jù)對(duì)比，該電池制作均在同一電池生產(chǎn)線，從表中數(shù)據(jù)可以看出，摻銦鑄錠批量數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換效率要比常規(guī)鑄錠批量數(shù)據(jù)提高0.14，摻銦鑄錠效率高從排序與批量數(shù)據(jù)看主要體現(xiàn)在短路電流及開(kāi)壓偏高。表2批量數(shù)據(jù)中摻銦硅片短路電流相比常規(guī)硅片短路電流提高0.24%，而開(kāi)壓相比提高0.27%。短路電流與開(kāi)路電壓一般關(guān)系如下[5]：

圖4 InB-C13硅塊底中頂硅片PL

圖5 B-C13硅塊底中頂硅片PL

圖6 InB-C13硅塊與B-C13硅塊電池排序?qū)Ρ葓D

UOC=(KT/q)ln(ISC+I0)/I0≈(KT/q)ln(ISC/I0)

其中：ISC為短路電流，I0為飽和暗電流。

根據(jù)公式初步計(jì)算當(dāng)ISC提高0.24%時(shí)，開(kāi)壓相對(duì)提高0.021%～1.9%左右，而實(shí)際開(kāi)壓提高0.27%在計(jì)算范圍之內(nèi)，推斷在實(shí)驗(yàn)鑄錠原料及工藝參數(shù)一致的情況下?lián)姐熻T錠開(kāi)壓的提高可歸結(jié)于短路電流提高所致。

表1 摻銦鑄錠硅塊C13與常規(guī)鑄錠硅塊C13電池?cái)?shù)據(jù)對(duì)比

表2 摻銦鑄錠與常規(guī)鑄錠批量電池?cái)?shù)據(jù)對(duì)比

3 摻銦影響轉(zhuǎn)換效率機(jī)理分析

摻銦鑄錠批量轉(zhuǎn)換效率數(shù)據(jù)提高0.14，分析其原因可能有以下兩種。銦的原子半徑為155pm大于硅原子半徑，屬于大尺寸原子摻雜，可與空位結(jié)合釋放晶格應(yīng)力[6]，且銦為Ⅲ族元素，在硅中主要以替位式雜質(zhì)存在，在硅晶體中引入應(yīng)力可造成晶格畸變，導(dǎo)致與位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生彈性相互作用，這種相互作用增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力，可有效減少鑄錠內(nèi)部位錯(cuò)的增殖，從而可減少了載流子復(fù)合中心，有利于硅片轉(zhuǎn)換效率的提高。

銦在硅中的電離能為0.16ev，屬于淺能級(jí)不會(huì)形成復(fù)合中心，一方面可提高硅晶體的少子壽命[7]，本文中摻銦鑄錠少子壽命相比常規(guī)鑄錠提高0.4us；另一方面該能級(jí)不是太淺可有效的利用子帶光子，從而銦在硅中可能形成比較理想的雜質(zhì)能級(jí)產(chǎn)生雜質(zhì)光伏效應(yīng)[8]。

圖7為雜質(zhì)光伏效應(yīng)原理圖[9]，圖7中右側(cè)為價(jià)帶電子被一個(gè)能量大于或等于禁帶寬度的太陽(yáng)光子激發(fā)到導(dǎo)帶產(chǎn)生一個(gè)電子空穴對(duì)，此為傳統(tǒng)的帶到帶本征激發(fā)模式。

圖7 雜質(zhì)光伏效應(yīng)原理圖

而圖7中左側(cè)為雜質(zhì)光伏效應(yīng)示意圖：價(jià)帶的電子被一個(gè)子帶光子hv1激發(fā)到雜質(zhì)能級(jí)，之后再被子帶光子hv2激發(fā)到導(dǎo)帶，便形成了一個(gè)電子空穴對(duì)，而該兩個(gè)子帶光子的能量均小于禁帶寬度，從而有利于擴(kuò)展硅電池對(duì)光子吸收的范圍，提高電池短路電流及轉(zhuǎn)換效率。摻銦鑄錠短路電流及轉(zhuǎn)換效率均有提升與該效應(yīng)相符，但目前針對(duì)摻銦多晶鑄錠雜質(zhì)光伏效應(yīng)的理論及數(shù)據(jù)驗(yàn)證需要進(jìn)一步的探討研究。

4 結(jié)論

硼銦共摻多晶鑄錠通過(guò)控制摻雜比例可有效調(diào)節(jié)鑄錠電阻率分布，且摻銦后電阻率分布相比常規(guī)電阻率更加集中。硼銦共摻鑄錠中銦元素的加入使得硅晶體中引入應(yīng)力，適當(dāng)?shù)膽?yīng)力可有效阻止晶體生長(zhǎng)過(guò)程中位錯(cuò)的滑移與增殖，相比常規(guī)鑄錠，摻銦鑄錠少子壽命更高，且具有更低的少子壽命“花紋”比例。

批量效率驗(yàn)證摻硼銦共摻鑄錠效率提升0.14左右，主要體現(xiàn)為短路電流提升明顯，推斷為銦元素的存在引入應(yīng)力場(chǎng)及雜質(zhì)光伏效應(yīng)所致，雜質(zhì)光伏效應(yīng)可促進(jìn)硅片短路電流提升，從而能有效提高硅片的轉(zhuǎn)換效率，但針對(duì)摻銦多晶鑄錠雜質(zhì)光伏效應(yīng)的理論分析及數(shù)據(jù)驗(yàn)證需要進(jìn)一步的研究與探討。