范靜靜， 王鴻博,， 傅佳佳,， 王文聰,

(1. 江南大學(xué) 江蘇省功能紡織品工程技術(shù)研究中心， 江蘇 無錫 214122；2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

碳納米管[1]自被發(fā)現(xiàn)以來，一直受到廣泛的關(guān)注，作為一種新型納米材料，其優(yōu)異的力學(xué)性能，超高的電導(dǎo)率，良好的傳熱性能等成為材料科學(xué)研究的熱點[2-3]，在儲能材料、超級電容器、催化劑載體、復(fù)合材料等方面具有極高的研究價值。然而，碳納米管之間的范德華力比較強，使其在溶液中分散受阻，難以形成均一、穩(wěn)定的分散液，不利于碳納米管在各領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用[4]。目前，功能化修飾作為一種有效的途徑通過對碳納米管進行修飾可使其滿足使用需求。

層層自組裝技術(shù)是一種簡易、多功能的表面修飾技術(shù)，通過逐層交替沉積的方法，依靠各層分子間的相互作用力[5-7]，使得層與層之間自發(fā)締結(jié)，形成性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)完整、具有某種特定功能的分子體系[8]，相互作用力的形式有很多，目前以靜電作用力為主[9-10]。層層自組裝技術(shù)具有操作簡單、厚度可控、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。采用碳納米管通過層層自組裝技術(shù)制備復(fù)合材料的研究有很多：Lee等[11]通過層層自組裝技術(shù)制備碳納米管薄膜，可用于超級電容器以及生物傳感器等領(lǐng)域；陳三娟等[12]將功能化碳納米管在聚四氟乙烯基底上層層自組裝功能化碳納米管薄膜，提高了聚四氟乙烯的導(dǎo)電性能。通過層層自組裝技術(shù)對織物進行導(dǎo)電等改性的研究也多有報道，He等[13]采用聚苯胺和聚苯乙烯磺酸鈉通過層層自組裝技術(shù)制備了錦綸導(dǎo)電織物，而采用層層自組裝技術(shù)將功能化碳納米管應(yīng)用于織物導(dǎo)電性能的改善尚處于研究階段，目前鮮有報道。

本文采用層層自組裝技術(shù)，將羧基化碳納米管(MWNTs-COOH)與氨基化碳納米管(MWNTs-NH2)通過靜電作用力結(jié)合交替沉積在棉織物表面，制備復(fù)合導(dǎo)電棉織物，并在優(yōu)化工藝條件下研究其表面形貌、導(dǎo)電性能和耐水洗牢度等。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

織物：經(jīng)退煮漂絲光處理的純棉平紋機織物，其經(jīng)、緯密分別為520、280根/(10 cm)，經(jīng)緯紗線密度均為14.5 tex，由華紡股份有限公司提供。

試劑：羧基化碳納米管，南京先豐納米材料科技有限公司；氨基化碳納米管，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司；無水乙醇、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器：XO-SM50型超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)(南京先歐儀器制造有限公司)；SU1510 型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)；NICOLET is10型傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR，美國賽默飛世爾科技有限公司)；Nano-ZS90型電位分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)；34401A型數(shù)字萬用表(是德科技有限公司)；SW-24E 型耐洗色牢度試驗機(溫州大榮紡織儀器有限公司)；YG141型織物厚度儀(常州第二紡織機械廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1棉織物陽離子化

將棉織物陽離子化，可使其表面帶有一定正電荷，有利于MWNTs-COOH/MWNTs-NH2復(fù)合膜在棉織物表面的沉積，因此，試驗時將棉織物浸漬于 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)與氫氧化鈉(NaOH)的混合水溶液中于60 ℃條件下處理60 min，然后采用去離子水洗凈，烘干待用。其中CHPTAC質(zhì)量濃度為30 g/L，NaOH質(zhì)量濃度為10 g/L，浴比為1∶20。

1.2.2碳納米管多層膜的層層組裝

將MWNTs-COOH以及MWNTs-NH2粉末分別分散在水中，采用超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)對其超聲分散1 h后得到穩(wěn)定的分散液。然后將陽離子化后的棉織物浸漬于MWNTs-COOH分散液中一段時間后，取出并用去離子水反復(fù)漂洗干凈；再浸漬于MWNTs-NH2分散液中一段時間后，取出并用去離子水反復(fù)漂洗干凈，以上過程記為1次組裝循環(huán)；重復(fù)此循環(huán)后 ，將織物取出在恒溫烘箱中于45 ℃干燥60 min，得到組裝循環(huán)數(shù)為n的復(fù)合導(dǎo)電棉織物。

1.3 測試與表征

1.3.1Zeta電位值測試

采用Zeta電位儀分別測試MWNTs-COOH以及MWNTs-NH2分散液在不同pH值條件下的Zeta電位值，每組試驗測試3次，取平均值。

1.3.2電導(dǎo)率測試

采用數(shù)字萬用表測試組裝不同層數(shù)復(fù)合導(dǎo)電棉織物的表面電阻，同時通過計算得到織物的電導(dǎo)率σ。

1.3.3織物厚度測試

采用織物厚度儀對組裝不同層數(shù)的復(fù)合導(dǎo)電棉織物進行厚度測試。每個試樣測試3次，取平均值。

1.3.4織物表面形貌觀察

采用導(dǎo)線膠將原樣和組裝不同層數(shù)的復(fù)合導(dǎo)電棉織物固定于銅片上，通過掃描電子顯微鏡觀察組裝前后棉織物表面形貌的變化。

1.3.5化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

將試樣剪碎與KBr粉末混合研磨后，壓制成片，采用傅里葉紅外變換光譜儀對原樣以及制備的復(fù)合導(dǎo)電棉織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行測試，測定波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.6耐洗牢度測試

為滿足織物的實際應(yīng)用，制備的復(fù)合導(dǎo)電棉織物應(yīng)具備一定的耐洗性。對組裝不同層數(shù)的復(fù)合導(dǎo)電棉織物分別皂洗5、10次，測試其導(dǎo)電性能的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管分散液的穩(wěn)定性分析

采用Zeta電位儀對MWNTs-COOH和MWNTs-NH2表面電荷進行測試，并對其分散液穩(wěn)定性進行分析。不同pH值條件下碳納米管分散液的Zeta電位值如圖1所示。

圖1 不同pH值條件下碳納米管分散液的Zeta電位值Fig.1 Zeta potential of carbon nanotube dispersions at different pH values

由圖1(a)可知，在不同pH值條件下，MWNTs-COOH分散液的Zeta電位值雖有所差異，但均低于-40 mV，表明其穩(wěn)定性良好。由圖1(b)可知：pH值由2增加至10的過程中，MWNTs-NH2分散液的Zeta電位值變化較大；但pH值在2～6范圍時，分散液電位值相對較穩(wěn)定且均在30 mV以上。

MWNTs-COOH帶負電[13]，主要是由于其表面的—COOH在水溶液中形成羧酸根陰離子(—COO-)。帶負電的MWNTs-COOH易于在陽離子化的棉織物表面沉積，同時依靠相互作用力與MWNTs-NH2交替沉積，形成層層自組裝體系。為保證層層自組裝過程順利進行，采用pH計將MWNTs-NH2分散液的pH值調(diào)至2。

2.2 工藝條件優(yōu)化

2.2.1MWNTs-COOH質(zhì)量濃度的優(yōu)化

在MWNTs-NH2分散液質(zhì)量濃度為1 mg/mL，組裝時間為10 min，組裝層數(shù)n為1～5，不同MWNTs-COOH質(zhì)量濃度條件下棉織物電導(dǎo)率的變化如圖2所示。

圖2 不同MWNTs-COOH質(zhì)量濃度下棉織物的電導(dǎo)率Fig.2 Conductivity of cotton fabric with differentMWNTs-COOH concentration

由圖2可知：當(dāng)MWNTs-COOH質(zhì)量濃度較低時，靜電吸附到棉織物表面的MWNTs-COOH量相對較少，因而電導(dǎo)率較??；隨著MWNTs-COOH質(zhì)量濃度的增加，電導(dǎo)率隨之增加；當(dāng)MWNTs-COOH質(zhì)量濃度增加至1.5 mg/mL時，復(fù)合導(dǎo)電棉織物電導(dǎo)率最大；繼續(xù)增加MWNTs-COOH質(zhì)量濃度，棉織物的電導(dǎo)率不升反降?？赡艿脑蚴?，當(dāng)MWNTs-COOH質(zhì)量濃度過高時，沉積在棉織物表面的MWNTs-COOH過量，易發(fā)生團聚，MWNTs-NH2和MWNTs-COOH之間的弱相互作用力受到阻礙，難以在棉織物表面交替沉積，不利于導(dǎo)電通路的形成，因而電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降的趨勢，因此，為保證層層自組裝的順利進行， MWNTs-COOH的質(zhì)量濃度選為1.5 mg/mL。

2.2.2MWNTs-NH2質(zhì)量濃度的優(yōu)化

在MWNTs-COOH分散液的質(zhì)量濃度為 1.5 mg/mL，組裝時間為10 min，組裝層數(shù)n為1～5，不同MWNTs-NH2質(zhì)量濃度條件下棉織物電導(dǎo)率的變化如圖3所示?？芍?，MWNTs-NH2質(zhì)量濃度過高或過低時，棉織物的電導(dǎo)率值相差無幾，而MWNTs-NH2質(zhì)量濃度為1.5 mg/mL時，組裝不同層數(shù)復(fù)合導(dǎo)電棉織物的電導(dǎo)率均達到最大值。由此可推斷，在一定范圍內(nèi)隨著MWNTs-NH2質(zhì)量濃度增加，與MWNTs-COOH靜電吸附的MWNTs-NH2隨之增加，當(dāng)MWNTs-NH2質(zhì)量濃度達到1.5 mg/mL時，二者靜電吸附趨于飽和，組裝效果較好，進一步增加MWNTs-NH2質(zhì)量濃度，反而不利于組裝的進行，因此，MWNTs-NH2質(zhì)量濃度選為1.5 mg/mL。

圖3 不同MWNTs-NH2質(zhì)量濃度下棉織物的電導(dǎo)率Fig.3 Conductivity of cotton fabric with different MWNTs-NH2 concentration

2.2.3組裝時間的優(yōu)化

在MWNTs-NH2和MWNTs-COOH質(zhì)量濃度均為1.5 mg/mL，組裝層數(shù)n為1～5，不同組裝時間條件下棉織物電導(dǎo)率的變化如圖4所示。

圖4 不同組裝時間下棉織物的電導(dǎo)率Fig.4 Conductivity of cotton fabric with different assembly time

由圖4可知，隨著組裝時間的增加，棉織物的電導(dǎo)率先增大后減小。當(dāng)組裝時間較短時，MWNTs-COOH和MWNTs-NH2的沉積量少，導(dǎo)致棉織物的電導(dǎo)率較小。當(dāng)組裝時間增加至15 min時，MWNTs-COOH以及MWNTs-NH2在棉織物表面的沉積量隨之增加，且電導(dǎo)率達到最大值。進一步增加組裝時間，過量沉積在棉織物表面的碳納米管發(fā)生團聚現(xiàn)象，不利于其在棉織物表面的均勻分布，難以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，因此，組裝時間選擇15 min較適宜。

2.2.4組裝層數(shù)的優(yōu)化

在MWNTs-COOH和MWNTs-NH2質(zhì)量濃度均為1.5 mg/mL，組裝時間為15 min，不同組裝層數(shù)條件下棉織物電導(dǎo)率的變化如圖5所示?？芍弘S著組裝層數(shù)的增加，織物的電導(dǎo)率有所增加；當(dāng)組裝層數(shù)n為8時，織物的電導(dǎo)率達到最大值；繼續(xù)增加組裝層數(shù)，織物的電導(dǎo)率不升反降。

圖5 不同組裝層數(shù)條件下棉織物的電導(dǎo)率Fig.5 Conductivity of cotton fabric with different assembly bilayers

表1示出棉織物厚度隨組裝層數(shù)的變化。可以看出， 隨著組裝層數(shù)的增加，織物的厚度隨之增加，當(dāng)組裝層數(shù)n增加為8時，棉織物的厚度達到最大值，進一步增加組裝層數(shù)至10時，棉織物的厚度不升反降。不難發(fā)現(xiàn)，電導(dǎo)率和棉織物厚度的變化規(guī)律相同，可以推斷出，當(dāng)組裝層數(shù)過多時，沉積在棉織物表面的MWNTs-COOH/MWNTs-NH2復(fù)合膜過量，碳納米管發(fā)生團聚甚至是脫落，使得功能化碳納米管在棉織物表面沉積的難度增加，因此，組裝層數(shù)n選為8。

表1 不同組裝層數(shù)條件下棉織物的厚度Tab.1 Thickness of cotton fabric with differentassembly bilayers

2.3 表面形貌分析

圖6示出原棉織物以及組裝不同層數(shù)的復(fù)合導(dǎo)電棉織物的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯何唇?jīng)處理的棉纖維表面光滑平整，而沉積不同層數(shù)復(fù)合膜的棉纖維表面粗糙度均有所增加；當(dāng)組裝層數(shù)為 2時，可觀察到一層薄薄的分布均勻的膜覆蓋在棉纖維表面；隨著組裝層數(shù)增加，復(fù)合膜的厚度隨之增加，棉纖維表面的粗糙度也進一步增加；當(dāng)組裝層數(shù)增加至6時，除纖維本身被復(fù)合膜所覆蓋，纖維與纖維之間的間隙均被復(fù)合膜所填充；繼續(xù)組裝可發(fā)現(xiàn)碳納米管沉積的形式不再單一，除以膜的形式存在，部分因團聚而呈現(xiàn)零星顆粒狀，顆粒狀碳納米管沉積在棉纖維表面，不利于棉織物的導(dǎo)電。

圖6 原樣以及不同組裝層數(shù)的復(fù)合導(dǎo)電棉織物SEM照片(×5 000)Fig.6 SEM images of original sample and composite conductive cotton fabric with different assembly bilayers(×5 000).(a) Original cotton fabric;(b)2 bilayers;(c)4 bilayers;(d)6 bilayers;(e)8 bilayers;(f)10 bilayers

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖7 原樣以及復(fù)合導(dǎo)電棉織物紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of original sample and composite conductive cotton fabric

2.5 復(fù)合導(dǎo)電棉織物耐洗性分析

為測試復(fù)合導(dǎo)電棉織物的耐洗性，組裝不同層數(shù)的復(fù)合導(dǎo)電棉織物分別皂洗5和10次后其導(dǎo)電性能結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯弘S著洗滌次數(shù)的增加，組裝不同層數(shù)的復(fù)合導(dǎo)電棉織物的電導(dǎo)率均呈現(xiàn)下降的趨勢，但降低幅度在可控范圍內(nèi)；組裝層數(shù)為8時，復(fù)合導(dǎo)電棉織物經(jīng)10次洗滌后電導(dǎo)率由3.42 S/m降為2.88 S/m，導(dǎo)電性僅下降15.8%，說明在棉織物表面組裝MWNTs-COOH/MWNTs-NH2膜的耐洗性良好。

圖8 不同組裝層數(shù)的復(fù)合導(dǎo)電棉織物洗滌5和10次的導(dǎo)電效果Fig.8 Conductive effects of composite conductive cotton fabric with different assembly bilayers after 5 and 10 times of washing

3 結(jié) 論

1)采用層層自組裝技術(shù)對棉織物進行改性，成功制備了碳納米管復(fù)合導(dǎo)電棉織物。掃描電鏡和紅外光譜測試表明，羧基化碳納米管和氨基化碳納米管成功組裝在棉織物的表面。

2)通過實驗得到層層自組裝制備碳納米管復(fù)合導(dǎo)電棉織物的優(yōu)化工藝條件：羧基化碳納米管和氨基化碳納米管質(zhì)量濃度為1.5 mg/mL，組裝時間為15 min，組裝層數(shù)為8。在此條件下，導(dǎo)電棉織物電導(dǎo)率為3.42 S/m。

3)當(dāng)復(fù)合導(dǎo)電棉織物組裝層數(shù)為8時，洗滌 10次后棉織物導(dǎo)電性僅下降15.8%，耐久性良好。