劉冰倩， 盛 丹， 潘 恒， 曹根陽

(1. 武漢紡織大學(xué) 紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地， 湖北 武漢 430200；2. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 無錫 214122)

熱致液晶聚芳酯(TLCP)纖維是一類分子主鏈由酯鍵和芳香族環(huán)連接成的高性能纖維[1]，利用熔融聚合和熔融紡絲方法制得，無需溶劑回收，對設(shè)備無腐蝕性，是一類節(jié)能環(huán)保的纖維材料[2-3]。TLCP纖維具有高強(qiáng)高模、耐高溫、耐蠕變、耐磨損和低回潮率等優(yōu)異性能，其在強(qiáng)度、模量及耐熱性等方面可與Kevlar纖維媲美，外觀呈淡黃色，可將其應(yīng)用于航空航天、軍工、防護(hù)、交通、電子絕緣材料、高溫耐腐蝕濾材和體育用品等領(lǐng)域[4]。

TLCP纖維表面化學(xué)惰性高，與基體界面黏結(jié)性差，致使TLCP纖維的優(yōu)異性能無法在復(fù)合材料中充分發(fā)揮，因此，為提高TLCP纖維與基體的界面黏結(jié)性能，必須對纖維進(jìn)行表面改性。目前，針對TLCP纖維的表面改性方法有2種：一是利用等離子體技術(shù)在纖維表面引入活性基團(tuán)，張迎晨等[5]采用等離子體技術(shù)處理TLCP纖維，大大提高了纖維與基體材料的界面性能，不足之處是處理?xiàng)l件要求較苛刻；二是利用化學(xué)試劑對纖維表面進(jìn)行處理，施利偉等[6]以環(huán)氧氯丙烷作為處理試劑，利用傅克反應(yīng)在TLCP纖維表面接枝環(huán)氧基團(tuán)，但環(huán)氧氯丙烷具有一定毒性和麻醉性[7]。TLCP纖維分子結(jié)構(gòu)堆砌緊密且有序度高的特點(diǎn)[8]，為其表面改性帶來了較大的困難。有研究報道，余義開等[9]合成的含氰側(cè)基聚芳酯、高玉榮等[10]合成的含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳酯均可在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中溶解，因此，可嘗試用DMAc對TLCP纖維進(jìn)行處理，探究其對纖維結(jié)構(gòu)及性能的影響。另外，溶劑中的電解質(zhì)可降低纖維吸附層與擴(kuò)散層間Zeta電位[11]，有利于提高纖維對溶劑的吸附能力，其中氯化鈣是一種較為常用的電解質(zhì)。

本文以 DMAc/CaCl2作為改性體系對TLCP纖維進(jìn)行表面處理，借助單纖維萬能測試儀、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀、同步熱分析儀和萬能材料試驗(yàn)機(jī)來表征改性前后樣品表面形態(tài)、界面性能及結(jié)構(gòu)的變化，以期為改善TLCP增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

熱致液晶聚芳酯(TLCP)平紋織物(經(jīng)緯密均為120根/(10 cm)，面密度為122 g/m2)，日本可樂麗公司；清洗劑CINSCOUR PS、CINFAST EF，寧波卜塞特化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、無水氯化鈣(CaCl2)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DB-699C型水性聚氨酯樹脂，山東佰仟化工有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試樣的制備

1.2.1TLCP纖維前處理

首先從TLCP平紋織物中抽取出TLCP纖維，然后將TLCP纖維放入2 g/L的CINSCOUR PS溶液中，浴比為1∶40，在XH-KG55B型染色機(jī)(佛山航星科技有限公司)中振蕩以去除纖維表面油污，處理溫度為75 ℃，時間為15 min。最后以流動水沖洗后烘干備用。

1.2.2DMAc/CaCl2體系改性處理TLCP纖維

將去離子水、CaCl2(質(zhì)量濃度為40 g/L)、DMAc(體積分?jǐn)?shù)分別為10%、30%、50%、70%、90%)分別加入鋼杯中攪拌均勻。將前處理后的TLCP纖維按浴比為1∶30加入鋼杯中，采用HTF-24型紅外染色機(jī)(江蘇靖江市華夏科技有限公司)對其進(jìn)行處理，溫度為115 ℃，處理時間為60 min，然后降溫到 50 ℃排液。最后用質(zhì)量濃度為2 g/L 的CINFAST EF溶液對處理后的纖維進(jìn)行清洗，浴比為1∶40，溫度為75 ℃，時間為15 min；再用流動水沖洗，烘干得到改性樣品。

1.2.3TLCP/聚氨酯復(fù)合材料制備

按1.2.1和1.2.2節(jié)方法對TLCP織物進(jìn)行處理得到改性TLCP織物。然后將DMAc/CaCl2體系處理前后的TLCP織物裁剪為15 cm × 15 cm，放入水性聚氨酯樹脂中浸泡60 min得到預(yù)浸織物。隨后將預(yù)浸織物平鋪于玻璃板上，再將相同預(yù)浸織物平鋪在其上層，且保證織物完全重合，烘干后得到TLCP/聚氨酯復(fù)合材料。

1.3 測試方法

1.3.1力學(xué)性能測試

參照GB/T 19975—2005《高強(qiáng)化纖長絲拉伸性能試驗(yàn)方法》，在恒溫恒濕(溫度為(20 ± 2)℃、相對濕度為(65 ± 2)%)環(huán)境中平衡24 h后，采用FAVIMAT+BOBOT2型全自動單纖維萬能測試儀(德國Textechno公司)進(jìn)行測試。測試參數(shù)為：夾距30 mm，拉伸速度20 mm/min，預(yù)加張力 1.00 cN/tex。每批試樣測試20根，結(jié)果取平均值。

1.3.2表面形貌觀察

采用Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司)觀察TLCP纖維的表面形貌，測試前對纖維進(jìn)行噴金處理。測試條件為加速電壓 10 kV。利用Nano Measurer 1.2軟件對纖維直徑進(jìn)行測量，每個試樣均選取30根纖維進(jìn)行測量并統(tǒng)計其直徑。

采用SPM 9700型原子力顯微鏡(AFM，日本島津公司)，在輕敲模式下對TLCP纖維表面掃描成像，掃描范圍為6 μm × 6 μm，并借助相應(yīng)軟件計算該區(qū)域纖維表面的平均粗糙度。

1.3.3化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)對TLCP纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。測試環(huán)境為室溫，模式為衰減全反射(ATR)，光源為紅外光源，光譜范圍為 4 000～600 cm-1，分辨率為2.0 s-1。

1.3.4結(jié)晶性能測試

采用D8 ADVANCE and DAVINCI DESING型X射線粉末衍射儀(XRD，德國Bruker公司)對TLCP纖維進(jìn)行掃描，入射波長為0.154 nm，管電壓為 40 kV，管電流為40 mA，衍射角范圍為5° ～ 80°，掃描速度為 17 (°)/min。將得到XRD曲線利用Jade 6.5軟件進(jìn)行分峰擬合，并根據(jù)下式計算結(jié)晶度。

×100%

(1)

式中，Ic和Ia分別為結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)衍射峰強(qiáng)度，a.u.。

1.3.5動態(tài)熱力學(xué)性能測試

采用Q800型動態(tài)熱機(jī)械分析儀(美國TA公司)測試TLCP纖維的熱力學(xué)性能，溫度范圍為25～ 250 ℃，升溫速率為5 ℃/min，振動頻率為1 Hz，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.3.6熱穩(wěn)定性能測試

采用TGA/DSC1型同步熱分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)測試TLCP纖維的熱穩(wěn)定性能，溫度范圍為30 ～ 900 ℃，升溫速率為15 ℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

1.3.7復(fù)合材料剝離強(qiáng)度測試

采用180°剝離法，利用YG028型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(溫州方圓儀器有限公司)測試復(fù)合材料的界面剝離強(qiáng)度。試樣寬度為25 mm，夾持長度為 100 mm，拉伸速度為100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性體系對TLCP纖維力學(xué)性能影響

DMAc/CaCl2改性體系對TLCP纖維力學(xué)性能的影響如表1所示?？梢钥闯觯何锤男訲LCP纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率及斷裂功分別為 27.81 cN/dtex、3.00%和29.72 cN·cm；當(dāng)DMAc體積分?jǐn)?shù)不超過30%時， DMAc/CaCl2對TLCP纖維的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長率無明顯損傷；當(dāng)DMAc體積分?jǐn)?shù)超過30%時，纖維力學(xué)性能損傷加劇；當(dāng)DMAc體積分?jǐn)?shù)增至70%時，纖維斷裂強(qiáng)度及斷裂功分別降為24.48 cN/dtex和22.28 cN·cm，下降幅度較大，降幅分別為12.26%和25.03%。分析原因可能是：DMAc小分子擴(kuò)散到纖維大分子之間，削弱了大分子間的相互作用力，從而在一定程度上影響纖維的力學(xué)性能；此外，電解質(zhì)CaCl2的加入降低了纖維表面的Zeta電位，協(xié)同DMAc削弱了纖維大分子間的作用力。為進(jìn)一步研究DMAc/CaCl2體系對TLCP纖維結(jié)構(gòu)及界面性能的影響，選定DMAc體積分?jǐn)?shù)為30%，對改性前后樣品進(jìn)行表征分析。

表1 DMAc體積分?jǐn)?shù)對TLCP纖維力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of volume fraction of DMAc on mechanical properties of TLCP fibers

2.2 改性體系對TLCP纖維表面形態(tài)影響

圖1示出TLCP纖維經(jīng)DMAc/CaCl2體系改性前后的表面形貌圖。利用Nano Measurer 1.2軟件測量改性前后纖維直徑分別為20.90 ～ 21.30 μm和22.15 ～23.95 μm。由 圖1可以看出，改性前TLCP纖維表面較為光滑，淺條紋沿纖維軸縱向平行排列，經(jīng)測定纖維表面平均粗糙度為 96.42 nm(見圖1(a)、(c))；改性后TLCP纖維縱向條紋明顯增多且深度增大，局部產(chǎn)生原纖化現(xiàn)象，此時纖維表面平均粗糙度為438.60 nm，比改性前增加約3.5倍(見圖1(b)、(d))，這表明DMAc/CaCl2體系可提高TLCP纖維的比表面積。產(chǎn)生以上結(jié)果的原因是：DMAc溶劑小分子進(jìn)入TLCP纖維非晶區(qū)，纖維發(fā)生一定程度溶脹，致使直徑微量增加；同時，TLCP纖維縱向大分子鏈橫向間僅存在較弱的范德華力，纖維易產(chǎn)生劈裂[12]，而溶脹作用進(jìn)一步削弱分子間作用力，纖維分子鏈間距離增大，從而使大分子鏈相互之間更易分裂，因此，TLCP纖維呈現(xiàn)局部原纖化。

注：圖中(c)和(d)的3個坐標(biāo)軸的單位均為μm。圖1 DMAc/CaCl2體系改性前后TLCP纖維的表面形貌照片F(xiàn)ig.1 SEM and AFM surface images of TLCP fibers before and after DMAc/CaCl2 system modification. (a) SEM image of unmodified TLCP (×8 000); (b) SEM image of modified TLCP (×8 000); (c) AFM image of unmodified TLCP; (d) AFM image of modified TLCP

2.3 改性體系對TLCP纖維分子結(jié)構(gòu)影響

圖2 DMAc/CaCl2體系改性前后TLCP纖維紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of TLCP fibers before and after DMAc/CaCl2 system modification

2.4 改性體系對TLCP纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響

圖3示出DMAc/CaCl2體系改性前后TLCP纖維XRD圖譜?？梢钥闯?，改性前后TLCP纖維均在2θ為19.2°附近出現(xiàn)尖銳的衍射峰，在2θ為27.3°附近存在肩峰，這2處的衍射峰分別對應(yīng)(110)和(211)晶面[17]，衍射峰的形狀及位置無明顯改變，這說明DMAc/CaCl2改性處理主要發(fā)生在TLCP纖維的表面，對纖維結(jié)晶晶型的影響不大。計算得到改性前TLCP纖維的結(jié)晶度為69.00%，改性后結(jié)晶度為64.45%，結(jié)晶度出現(xiàn)較小程度下降，原因可能是DMAc進(jìn)入TLCP纖維，使纖維表層大分子間的間距增大，結(jié)構(gòu)緊湊度降低，從而使結(jié)晶度稍有降低。

圖3 DMAc/CaCl2體系改性前后TLCP纖維XRD圖譜Fig.3 XRD curves of TLCP fibers before and after DMAc/CaCl2 system modification

2.5 改性體系對TLCP纖維熱性能的影響

圖4示出DMAc/CaCl2體系改性前后TLCP纖維的損耗因子曲線。可以看出，DMAc/CaCl2體系對TLCP纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎無影響，說明改性處理對纖維分子鏈段的柔順性影響很弱。另外，改性后TLCP纖維玻璃化轉(zhuǎn)變峰高度稍有降低，且寬度增大，表明纖維大分子鏈段的松弛度略有增加，鏈段運(yùn)動的分散性有所提高。

圖4 DMAc/CaCl2體系改性前后TLCP纖維損耗因子曲線Fig.4 tanδ curves of TLCP fibers before and after DMAc/CaCl2 system modification

圖5示出DMAc/CaCl2體系改性前后TLCP纖維的TG曲線。可以看出，TLCP纖維熱分解過程主要分為3個階段：30 ～ 466 ℃范圍為脫水階段，此階段質(zhì)量損失速率較慢，對應(yīng)于纖維內(nèi)自由水和結(jié)合水的揮發(fā)溢出，改性前后樣品在該過程質(zhì)量損失率均低于3.0%，表明TLCP纖維的吸濕率低；467 ～ 567 ℃范圍為主要熱解階段，在此階段質(zhì)量損失速率急劇增加，對應(yīng)于纖維大分子鏈的斷裂及炭化產(chǎn)物的形成，改性前后樣品最大熱分解速率均在 510 ℃左右，表明改性處理對TLCP纖維的熱穩(wěn)定性能影響較小，此外，改性前后樣品在此階段的質(zhì)量損失率分別為41.0%和45.2%；568 ～ 900 ℃范圍為炭化階段[18]，此階段質(zhì)量損失速率較慢，對應(yīng)于炭化產(chǎn)物的進(jìn)一步分解，此階段結(jié)束時改性前后樣品的質(zhì)量殘余率分別為42.41%和39.87%。改性后樣品質(zhì)量殘余率下降的原因是：改性處理使纖維分子鏈間的作用力被削弱，纖維表層結(jié)構(gòu)的緊湊性降低，從而引起質(zhì)量殘余率的減少。

圖5 DMAc/CaCl2體系改性前后TLCP纖維TG曲線Fig.5 TG curves of TLCP fibers before and after DMAc/CaCl2 system modification

2.6 改性對復(fù)合材料界面強(qiáng)度的影響

TLCP/聚氨酯復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 TLCP織物/聚氨酯復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度Fig.6 Peeling strength of TLCP fabric/PU composite

由圖6可以看出，改性處理后的TLCP/聚氨酯復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度明顯高于改性前，TLCP未改性處理復(fù)合材料剝離強(qiáng)度均值約為0.71 N/mm； TLCP織物改性后復(fù)合材料剝離強(qiáng)度均值約為 1.14 N/mm，提高了60%，表明TLCP織物和聚氨酯的界面黏結(jié)性能得到了比較顯著的改善。

3 結(jié) 論

1) TLCP纖維經(jīng)DMAc/CaCl2改性處理后，表面條紋增多，局部出現(xiàn)原纖化，平均粗糙度由 96.42 nm 增大為438.60 nm，提高約3.5倍。

2)改性處理后的TLCP/聚氨酯復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能有明顯改善，界面平均剝離強(qiáng)度由 0.71 N/mm 提高到1.14 N/mm，剝離強(qiáng)度提高60%。

3)改性后TLCP纖維分子結(jié)構(gòu)無明顯變化，纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)不變，結(jié)晶度由69.00%降至64.45%；DMAc/CaCl2對TLCP纖維熱穩(wěn)定性能影響較小，纖維最大速率熱分解溫度仍在510 ℃附近。

4)隨著DMAc體積分?jǐn)?shù)的增加，TLCP纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和斷裂功逐漸下降，當(dāng)DMAc體積分?jǐn)?shù)不超過30%時，纖維的力學(xué)性能無明顯損傷。