胡雪敏， 楊文秀， 李 騰

(1. 河北科技大學 紡織服裝學院， 河北 石家莊 050000； 2. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620)

傳統(tǒng)過濾材料透氣性能較好，但對空氣中直徑為2.5 μm左右的微粒過濾效果不理想。靜電紡絲技術(shù)制備的納米級纖維[6]，其比表面積大，微孔小而多，一般在幾微米，且孔隙結(jié)構(gòu)為非貫穿孔，因此，在過濾材料方面有很大的應用前景。靜電紡納米纖維膜具有過濾效率較好，但過濾阻力較高[7-9]的缺點。為此，本文采用靜電紡絲技術(shù)制備聚偏二氟乙烯(PVDF)納米纖維膜，并在紡絲溶液中添加氧化石墨烯。在PVDF納米纖維膜高過濾效率的基礎(chǔ)上，一方面利用氧化石墨烯的導電性降低PVDF納米纖維直徑，提高過濾效率，降低過濾阻力；另一方面利用氧化石墨烯的吸附性能提升GO/PVDF復合納米纖維膜的過濾性能，以期達到制備高過濾效率、低過濾阻力復合納米纖維過濾材料目的。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

聚偏二氟乙烯(PVDF，工業(yè)級)，東莞市聚氟新材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，上海麥克林生物化學有限公司；丙酮(分析純)，石家莊鑫兆陽化工科技有限公司；氧化石墨烯，廈門凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司；正丁醇(分析純)，天津市康科德科技有限公司。

101系列鼓風干燥箱，上海勝啟儀器儀表有限責任公司；HH-6D型數(shù)顯恒溫攪拌水浴鍋，江蘇省金壇雙杰儀器廠；AD/DC型高壓直流電源，天津市東文高壓電源廠；BeneFusionSP1型注射泵，深圳市深科醫(yī)療器械技術(shù)開發(fā)有限公司；紡絲針頭，北京時永科技有限公司；S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；CHY-C2型薄膜厚度測量儀，濟南藍光機電技術(shù)有限公司；TSI8130型自動濾料檢測儀，北京卓川電子科技有限公司；QTR10260型超聲波分散儀，天津市瑞普電子儀器公司；FE30型實驗室電導率儀，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；TM3000型桌上顯微鏡，日本株式會社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所。

1.2 試驗方法

靜電紡絲采用實驗室自制的雙針頭噴射靜電紡絲機[10-11]，其裝置示意圖如圖1所示。主要包括高壓直流電源、注射泵、LED射燈、滾筒式接收裝置、紡絲用橫動裝置、注射器噴頭以及其他輔助裝置等。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning

稱取一定質(zhì)量PVDF粉末[12]、氧化石墨烯(GO)，溶于質(zhì)量比為 7∶3 的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與丙酮溶液中制備靜電紡絲液；然后采用圖1 所示裝置進行靜電紡絲制備出GO/PVDF過濾復合纖維膜，并于50 ℃烘干4 h。本文試驗通過性能測試研究PVDF質(zhì)量分數(shù)、氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)、紡絲電壓、接收距離等確定GO/PVDF的最優(yōu)制備工藝。

1.3 測試方法

1.3.1紡絲液導電性能測試

采用實驗室電導率儀對不同質(zhì)量分數(shù)氧化石墨烯紡絲液導電性進行測試。

1.3.2纖維形貌觀察及直徑測試

采用臺式電子顯微鏡和冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復合纖維過濾膜的外觀形貌。并在掃描電鏡照片上選取50根纖維，使用photoshop軟件測量其直徑。按照下式計算其直徑變異系數(shù)：

1.3.3纖維膜厚度測試

采用薄膜厚度測量儀對纖維膜厚度進行測量，測量精度為0.1 μm，每組纖維膜測量10次，結(jié)果取平均值。

1.3.4纖維膜過濾效率及阻力測試

采用自動濾料檢測儀檢測GO/PVDF納米纖維薄膜的過濾效率和過濾阻力，以及其隨時間的變化。測試所用氣溶膠顆粒直徑為2.5 μm。

1.3.5纖維膜孔隙率測試

取長和寬均為3 cm的纖維膜，稱量其干態(tài)質(zhì)量m1(g)；然后于正丁醇溶液中浸泡0.5 h，取出后除去薄膜表面過量正丁醇，稱其濕態(tài)質(zhì)量m2(g)。按照下式計算纖維膜的孔隙率：

×100%

式中：ρ為正丁醇的密度，其值為0.81 g/cm3；D為纖維膜的厚度，cm；S為纖維膜的面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF質(zhì)量分數(shù)的確定

在溶質(zhì)分子量不變的情況下，紡絲溶液的黏度由聚合物質(zhì)量分數(shù)決定。隨著聚合物質(zhì)量分數(shù)的增加，其溶液黏度增大，表面張力減小，在一定電壓條件下可依靠靜電斥力形成連續(xù)均勻長絲。當聚合物質(zhì)量分數(shù)較低時，紡絲液黏度小，表面張力增加，聚合物分子間相互糾纏的作用力較小，在一定電壓條件下易形成珠絲。圖2為在紡絲電壓為 30 kV、接收距離為14 cm、溶液注入速度為1 mL/h條件下，PVDF質(zhì)量分數(shù)分別為12%、14%、16%時纖維膜的形貌照片。

圖2 不同PVDF質(zhì)量分數(shù)GO/PVDF纖維膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of GO/PVDF fiber membrane under different mass fraction of PVDF

由圖2可見，當PVDF質(zhì)量分數(shù)為12%時，纖維膜有大量的珠狀物產(chǎn)生。這是因為聚合物溶液的黏度太低，高聚物分子鏈之間的纏結(jié)不夠充分，不能夠抵抗電場力的牽伸作用，因而形成大量的串珠[13]。當PVDF質(zhì)量分數(shù)為14%時，由于體系黏度不斷地增加，串珠的數(shù)目逐漸減少。當PVDF質(zhì)量分數(shù)增加至16%時，已能夠形成連續(xù)均勻的纖維，基本無串珠產(chǎn)生。當質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，可得到射流連續(xù)且納米纖維粗細均勻的纖維膜，但此時纖維較粗，纖維膜的孔徑也較大。這在一定程度上降低了空氣阻力，但過濾效率會明顯降低，不能達到過濾顆粒物目的，因此，確定PVDF質(zhì)量分數(shù)為16%。

2.2 氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)的確定

2.2.1纖維形貌分析

在PVDF質(zhì)量分數(shù)為16%，紡絲電壓為 30 kV，接收距離為14 cm，液體注入速度為1 mL/h，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)(相對于PVDF質(zhì)量)分別為1.0%、1.5%、2.0%條件下制備的纖維膜形貌如圖3 所示。

圖3 不同氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)GO/PVDF纖維膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of GO/PVDF fiber membrane under different mass fraction of graphene oxide

由圖3(a)可見，纖維直徑較為均勻，纖維膜表面較為光滑。隨著氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，納米纖維直徑均勻度逐漸下降，存在個別較粗的纖維，并有纖維纏結(jié)和黏連現(xiàn)象，纖維表面變得粗糙(見圖3(b))。當GO質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，薄膜纖維直徑不均勻(見圖3(c))。由導電性測試結(jié)果可知，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1.0%、1.5%和2.0%時，紡絲液的電導率分別為38.1、50.2、69.1 μs/cm,隨著紡絲液中氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)增大，其導電性增加。高導電性的紡絲液在高壓電場作用下變得極度不穩(wěn)定，纖維射流在電場力作用下也會發(fā)生劇烈的擺動，導致纖維直徑分布變寬[14]，因此，納米纖維直徑均勻度逐漸下降。

2.2.2纖維直徑變異系數(shù)分析

分別計算不同氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)的GO/PVDF纖維膜的直徑變異系數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 不同氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)纖維直徑變異系數(shù)Tab.1 Coefficient of variation of fiber diameter under different mass fraction of graphene oxide

由表1可知，纖維直徑隨氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)增加呈先增加后減小的趨勢。這是因為隨著氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)增加，其分散越來越困難，氧化石墨烯發(fā)生團聚，使電場力分布變得不均勻，出現(xiàn)較粗的纖維，所以纖維平均直徑增大；隨著氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)的進一步增加，紡絲溶液的導電性繼續(xù)增加，電荷密度增大，電場力增強，射流受到的牽伸力增強，會使纖維的直徑變小,因此，最終確定氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1.0%。

2.3 紡絲電壓及接收距離的確定

2.3.1紡絲電壓

在PVDF質(zhì)量分數(shù)為16%，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1.0%，接收距離為14 cm，溶液注入速度為 1 mL/h，紡絲電壓分別為25.0、27.5、30.0 kV條件下進行紡絲，制備的纖維膜形貌如圖4所示，其纖維膜性能見表2。

圖4 不同紡絲電壓GO/PVDF纖維膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of GO/PVDF fiber membrane under different voltage

紡絲電壓/kV過濾效率/%孔隙率/%過濾阻力/(Pa·μm-1)25.099.966820.8027.599.988214.6930.099.987628.93

由圖4可見：當紡絲電壓為25.0和27.5 kV時，纖維粗細均勻；紡絲電壓為30.0 kV時，纖維中開始出現(xiàn)一些紡錘體結(jié)構(gòu)。

由表2可知：紡絲電壓由25.0 kV增加至 27.5 kV 時，氧化石墨烯復合納米膜的過濾阻力減?。患徑z電壓由27.5 kV增加至30.0 kV時，氧化石墨烯復合納米膜的過濾阻力增大。電壓由 25.0 kV 增大至27.5 kV時，紡絲液電荷密度增大，電場力增大，射流所受的牽伸力增大，使得纖維直徑變小，形成的孔小而多，孔隙率達到82%，從而使得過濾阻力減小。電壓由27.5 kV增大至30.0 kV時，紡絲液電荷密度增大，電場力增大，射流所受的牽伸力增大，會使得纖維直徑變小，但由于纖維之間的疊合過于密集，孔隙率降低，因此，過濾阻力增加。綜合確定最佳紡絲電壓為27.5 kV。

2.3.2接收距離

在PVDF質(zhì)量分數(shù)為16%，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1.0%，紡絲電壓為27.5 kV，接收距離分別為12、14、16 cm條件下，制備的GO/PVDF纖維膜性能見表3。

表3 不同接收距離GO/PVDF纖維膜性能Tab.3 Performance of GO/PVDF fiber membrane under different deposition distance

由表3可知：接收距離由12 cm增加至14 cm時，氧化石墨烯復合納米膜的過濾阻力升高；接收距離由14 cm增加至16 cm時，氧化石墨烯復合納米膜的過濾阻力降低，而過濾效率并無明顯變化。接收距離對于纖維直徑的影響可分為2個方面：一方面，接收距離的增大會使溶劑揮發(fā)時間增長，纖維直徑變?。涣硪环矫?，接收距離的增大會使紡絲環(huán)境的場強變?nèi)?，纖維受到的牽引力變?nèi)?，無法更好地克服表面張力，使得纖維的直徑增大。這2個方面在不同條件下表現(xiàn)不同，這是因為接收距離由12 cm增加至14 cm時，接收距離起決定作用，接收距離增大導致?lián)]發(fā)時間變長，出現(xiàn)纖維直徑減小、孔隙增多、孔徑減小的現(xiàn)象，從而致使過濾阻力增大；接收距離由14 cm增加至16 cm時，電場強度起決定作用，電場強度下降，使纖維直徑變粗，孔隙變大，孔數(shù)減少，從而過濾阻力減小[15-16]，因此確定，接收距離為 16 cm 時，纖維膜性能最佳。

2.4 正交試驗

由于上述試驗GO/PVDF復合纖維膜的過濾效率都較高，為進一步降低其過濾阻力，在單因素試驗基礎(chǔ)上進行正交試驗，確定GO/PVDF復合納米纖維膜的最佳制備工藝。正交試驗各因素水平由單因素試驗獲得，結(jié)果見表4?？芍?，紡絲電壓對纖維膜過濾阻力的影響最大，其次為PVDF質(zhì)量分數(shù)。由于過濾阻力越小纖維膜性能越好，最終確定最佳制備工藝為PVDF質(zhì)量分數(shù)16%，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)1.0%，紡絲電壓29.0 kV。

表4 正交試驗結(jié)果Tab.4 Results of orthogonal experiment

注：表中Ki為各因素同一水平下過濾阻力之和；ki為各因素同一水平下過濾阻力的平均數(shù)；R為極差。

2.5 GO/PVDF復合纖維膜過濾性能

在PVDF質(zhì)量分數(shù)為16%，GO質(zhì)量分數(shù)為1.0%，電壓為29.0 kV，接收距離為16 cm，注射速度為1 mL/h的條件下，PVDF 纖維膜和GO/PVDF纖維膜形貌如圖5所示，其過濾性能如表5所示。

纖維膜名稱過濾效率/%孔隙率/%過濾阻力/(Pa·μm-1)PVDF78.70754.89GO/PVDF99.998511.53

由圖5可見，在最優(yōu)制備工藝條件下制備的GO/PVDF纖維膜表面纖維黏連現(xiàn)象較少，有個別紡錘體，但纖維連續(xù)均勻，表面光滑。

由表5可知：在最佳工藝條件下GO/PVDF纖維膜的過濾效率為99.99%，過濾阻力為 11.53 Pa/μm；PVDF纖維膜過濾效率僅為78.70%，過濾阻力為4.89 Pa/μm。這是因為摻雜氧化石墨烯后纖維直徑變小，比表面積增加，單位面積孔隙小而多，因此，GO/PVDF纖維膜比PVDF纖維膜的過濾效率顯著提高，過濾阻力有所增大。

表6示出不同過濾時間對PVDF和GO/PVDF纖維膜過濾效率與過濾阻力的影響?？芍?，在測試時間小于50 min時，PVDF纖維膜和GO/PVDF纖維膜的過濾效率和過濾阻力隨著時間的增加都沒有明顯變化。與PVDF纖維膜相比，GO/PVDF纖維膜的過濾效率一直維持在較高水平，說明其過濾性能優(yōu)良且穩(wěn)定；PVDF纖維膜和GO/PVDF纖維膜過濾阻力也沒有隨著顆粒在膜表面的堆積而造成堵孔現(xiàn)象，導致過濾阻力增加。與純PVDF纖維膜相比，GO/PVDF復合膜表現(xiàn)出良好的過濾性能。

表6 過濾時間對GO/PVDF纖維膜過濾效率與過濾阻力的影響Tab.6 Effect of filtration time on filtration efficiency and filtration resistance of GO/PVDF fiber membrane

3 結(jié) 論

1)采用靜電紡絲法制備GO/PVDF復合納米纖維膜：當其他紡絲條件一定，PVDF質(zhì)量分數(shù)太低時，納米纖維膜有串珠產(chǎn)生；質(zhì)量分數(shù)太高時，纖維變粗，纖維膜孔徑變大，過濾阻力變小，過濾效率明顯降低。當氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)較低時，GO/PVDF纖維膜纖維直徑均勻，表面光滑；質(zhì)量分數(shù)太大，納米纖維直徑均勻度下降，纖維有纏結(jié)和黏連現(xiàn)象，且表面變得粗糙。

2)當其他紡絲條件一定時，GO/PVDF復合纖維膜隨著紡絲電壓升高，纖維直徑變小，纖維膜孔隙率增加，其過濾阻力降低；進一步升高紡絲電壓，纖維直徑繼續(xù)減小，纖維之間的疊合過于密集，纖維膜的過濾阻力反而升高。當接收距離過大時會使纖維受到的牽引力變?nèi)?，使纖維的直徑增大，纖維膜過濾效率降低。

3)當PVDF質(zhì)量分數(shù)為16%，紡絲電壓為 29.0 kV，接收距離為16 cm，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，纖維連續(xù)均勻，表面光滑形貌較好，GO/PVDF纖維膜過濾效率高達99.99%，過濾阻力僅為 11.53 Pa/μm，摻雜氧化石墨烯顆粒，可使PVDF纖維膜過濾效率有效提高。GO/PVDF纖維膜比PVDF纖維膜具有更高的過濾效率和優(yōu)良的使用穩(wěn)定性，在特殊防護領(lǐng)域具有應用前景。