孫 輝， 張恒源， 咸玉龍， 周傳凱， 于 斌

(浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

隨著科技水平的不斷提高，高分子纖維材料在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，這些材料具有修復(fù)人體組織、重建人體器官、協(xié)調(diào)器官功能、取代壞死部分等功能，為人類的身體康復(fù)和壽命延長(zhǎng)起到了重要的推動(dòng)作用，但這些材料在使用過程中直接或間接導(dǎo)致的感染已經(jīng)成為臨床上一個(gè)棘手的問題[1]。此外，一些石油基的醫(yī)用高分子纖維在使用后，人體自身和環(huán)境也不能夠有效地分解和清除，因此，具有抗菌性能且生物可降解的高分子纖維材料在臨床醫(yī)用方面的研究和應(yīng)用備受關(guān)注。

聚乳酸(PLA)是一種以乳酸為主要合成原料的聚酯型生物可降解高分子材料，由于其安全無(wú)毒，生物相容性較好，力學(xué)和加工性能優(yōu)良，制成纖維材料后可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[2-4]。為賦予其優(yōu)良的抗菌性能，研究者們通過在PLA中引入具有抑菌功能的物質(zhì)或者官能團(tuán)，從而使其達(dá)到殺菌的目的[5-7]。其中二氧化鈦(TiO2)無(wú)機(jī)納米粒子因在太陽(yáng)能光催化作用下具有良好的長(zhǎng)效殺菌效應(yīng)，是一種理想的抗菌添加劑[8-9]，加入PLA中往往可使PLA獲得抗菌性能。但TiO2納米粒子利用率較低，比表面積相對(duì)較小，且不易與其他金屬材料摻雜[5,10-11]，在殺菌應(yīng)用方面受到一定限制。經(jīng)過擴(kuò)孔得到的TiO2納米介孔材料具有更大的比表面積，且更易摻雜或負(fù)載其他元素而使TiO2納米粒子的抗菌效率提高[10-11]。研究表明，與金屬銀(Ag)殺菌劑摻雜后，TiO2納米粒子的抑菌性能可得到明顯的提高[12-13]。

為此，本文采用經(jīng)溶膠-凝膠法自制的TiO2-Ag納米介孔微球粒子與PLA進(jìn)行熔融紡絲，制備了不同配比的TiO2-Ag/PLA納米復(fù)合初生纖維，并以一定質(zhì)量配比的TiO2/PLA納米復(fù)合纖維作為對(duì)比，研究TiO2-Ag和TiO2這2種納米粒子的添加對(duì)PLA結(jié)構(gòu)、形貌、熱行為和熱穩(wěn)定性等的影響，并對(duì)2種納米復(fù)合纖維的抗菌性能進(jìn)行對(duì)比和評(píng)估，以期為高效抗菌的生物可降解高分子復(fù)合材料的制備提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乳酸，密度為1.24 g/cm3，210 ℃時(shí)熔融流動(dòng)指數(shù)為36.1 g/(10 min)，美國(guó)NatureWork公司；TiO2-Ag納米介孔微球粒子和TiO2納米粒子，分別通過溶膠-凝膠法由實(shí)驗(yàn)室自制[14]，其中TiO2-Ag粒徑約為500 nm，TiO2粒徑約為220 nm；蛋白胨、牛肉胨、瓊脂粉、氯化鈉和水，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；金黃色葡萄球菌(ATCC6538，格蘭氏陽(yáng)性菌代表)和大腸桿菌(ATCC25922，格蘭氏陰性菌代表)，浙江理工大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院。

1.2 復(fù)合母粒的制備

首先將PLA樹脂粒子在80 ℃下干燥12 h。冷卻后與自制的TiO2-Ag和TiO2納米粒子按照表1中預(yù)設(shè)的質(zhì)量配比在SHR型高速混合機(jī)(蘇州生光塑料機(jī)械有限公司)中分別進(jìn)行預(yù)混。將所得的TiO2-Ag/PLA與TiO2/PLA混合物分別喂入TSE-30A型同向雙螺桿擠出機(jī)(南京瑞亞擠出機(jī)機(jī)械制造有限公司)中，在溫度為180 ℃、轉(zhuǎn)速為40 r/min下進(jìn)行熔融共混10 min后擠出，之后將冷卻的絲條喂至SCQ-200型造粒機(jī)(華冠捏合機(jī)制造有限公司)中進(jìn)行造粒，制得TiO2-Ag/PLA與TiO2/PLA復(fù)合母粒。

表1 樣品的不同配料比例Tab.1 Various mass ratios of samples %

1.3 納米復(fù)合纖維的制備

將烘干的TiO2-Ag/PLA和TiO2/PLA母粒喂入RH7型毛細(xì)管流變儀的Haul-off裝置(英國(guó)Rosand公司)中進(jìn)行熔融紡絲。紡絲溫度為185 ℃，口模直徑為1 mm，擠出速率為2.5 mm/min，卷繞速度為1 m/min。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1納米復(fù)合纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用5770型紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)NicoLe公司)對(duì)PLA及其復(fù)合纖維樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試范圍為3 300～550 cm-1。

1.4.2納米復(fù)合纖維微觀形貌觀察

采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司)觀察PLA和復(fù)合纖維的斷面相結(jié)構(gòu)。測(cè)試前首先將待測(cè)纖維樣品在液氮中冷凍后脆斷，取斷面進(jìn)行噴金處理。

1.4.3納米復(fù)合纖維熱行為測(cè)試

利用DSC8000型差示掃描量熱儀(DSC，美國(guó)Perkin Elmer公司)測(cè)試樣品的熔融熱行為。取約 8 mg的樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先從室溫升至 200 ℃，升溫速度為20 ℃/min，然后在200 ℃停留 3 min以消除熱歷史，并以10 ℃/min的速度降至 20 ℃；之后再以10 ℃/min的速度升溫至200 ℃，記錄樣品的第2次升溫曲線。樣品的相對(duì)結(jié)晶度利用下式進(jìn)行計(jì)算：

1.4.4納米復(fù)合纖維熱穩(wěn)定性測(cè)試

利用PYRIS 1型熱重分析儀(TG，美國(guó)Perkin Elmer公司)測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性。取約8 mg的樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從室溫升溫至600 ℃，升溫速度為10 ℃/min，記錄樣品的TG曲線。

1.4.5納米復(fù)合纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用ARL XTRA型X射線衍射儀(XRD，瑞士Thermo ARL公司)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試，測(cè)試范圍為5°～50°，掃描速度為4 (°)/min。

1.4.6納米復(fù)合纖維抗菌性能測(cè)試

采用振蕩法測(cè)試樣品對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能。對(duì)接種后的培養(yǎng)基置于光照(普通可見光源)培養(yǎng)箱中，根據(jù)GB 15979—2002《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，在溫度為37 ℃下培養(yǎng)24 h后，通過下式計(jì)算樣品的抑菌率：

×100%

式中：Xs為抑菌率，%；A和B分別為樣品振蕩前后的平均菌落數(shù)。

圖2 純PLA及其納米復(fù)合纖維斷面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM fracture images of pure PLA and nano-composite fibers

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1 純PLA及其納米復(fù)合纖維的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of pure PLA and nano-composite fibers

2.2 納米復(fù)合纖維的形貌分析

圖2示出純PLA及其納米復(fù)合纖維截面的掃描電鏡照片。

由圖2(a)可以看出，純PLA的截面成單一均相結(jié)構(gòu)。當(dāng)混入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2-Ag和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的TiO2納米粒子后，樣品的截面呈現(xiàn)典型的海-島結(jié)構(gòu)，2種納米粒子在PLA基體中以顆粒狀存在，在少量添加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于3%)的情況下，2種粒子在基體中分布較均勻。當(dāng)TiO2-Ag粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí)，其在基體中開始有聚集現(xiàn)象(見圖2(d)中圓圈所示)出現(xiàn)。

2.3 納米復(fù)合纖維的熱行為分析

圖3示出純PLA及其納米復(fù)合纖維的DSC 第2次升溫曲線，相關(guān)熱性能參數(shù)列于表2中。從圖3可知，PLA及其納米復(fù)合纖維的第2次升溫曲線均出現(xiàn)3個(gè)吸熱峰和1個(gè)放熱峰，分別對(duì)應(yīng)于樣品在2次升溫過程中的玻璃化轉(zhuǎn)變、2個(gè)熔融和1個(gè)結(jié)晶行為。從表2可知，純PLA纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為62.4 ℃，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2-Ag和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的TiO2納米粒子后，復(fù)合纖維的Tg沒有發(fā)生明顯變化，這說(shuō)明在研究范圍內(nèi)，2種納米粒子的添加基本沒有改變PLA分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力。隨著溫度的升高，在所有樣品的DSC曲線上出現(xiàn)了結(jié)晶放熱峰，其中：純PLA的結(jié)晶峰溫度(Tc)約為117.4 ℃；對(duì)于復(fù)合纖維，TiO2-Ag納米粒子的添加對(duì)PLA的Tc幾乎沒有影響，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的TiO2納米粒子的加入，使得PLA的Tc略有下降。

圖3 純PLA及其納米復(fù)合纖維的DSC曲線Fig.3 DSC curves of pure PLA and nano-composite fibers

表2 PLA及其納米復(fù)合纖維的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal parameters of pure PLA and nano-composite fibers℃

注：T5%為樣品的初始分解溫度；T95%為樣品的終止分解溫度。

由圖3還可知，在純PLA和復(fù)合纖維的DSC曲線上均出現(xiàn)了2個(gè)熔融峰，其中低溫小熔融峰的形成是由于PLA結(jié)晶速率較慢，經(jīng)過1次升溫冷卻后，形成了一些不完善的晶體結(jié)構(gòu)，再次加熱時(shí)由于這些不完善結(jié)構(gòu)分子鏈較為松散，出現(xiàn)了先熔融現(xiàn)象；而高溫熔融峰則對(duì)應(yīng)的是PLA的主熔融行為。由表2可知，PLA的低溫小熔融峰對(duì)應(yīng)的溫度(Tm1)約為154.4 ℃，高溫主熔融峰溫度(Tm2)約為166.4 ℃。隨著TiO2-Ag納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加與TiO2粒子的加入，復(fù)合纖維的Tm2都有所降低。這可能是因?yàn)樯倭考{米無(wú)機(jī)粒子的添加增加了大分子鏈之間的距離，使其相互之間的作用力有所下降。由表2還可知，純PLA的Xc值為32.6%，加入2種納米粒子后，PLA的相對(duì)結(jié)晶度并未出現(xiàn)明顯改變?？梢钥闯?，在添加范圍內(nèi)，2種納米粒子并未顯著影響PLA纖維的結(jié)晶行為。

2.4 納米復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性分析

圖4示出純PLA及其納米復(fù)合纖維的TG曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。結(jié)合圖4和表2可以看出，純PLA的起始分解溫度(T5%)約為337.7 ℃，終止分解溫度(T95%)約為386.3 ℃，其熱分解主要是由于PLA基體的分子鏈斷裂造成的。加入TiO2-Ag和TiO2納米粒子后，復(fù)合纖維的T5%和T95%較純PLA降低；并且在加熱過程中，相對(duì)于純PLA(0#)，1#～4#復(fù)合纖維的熱分解曲線均向低溫方向偏移。有研究表明，納米粒子比表面積大，易吸附水分子，添加后會(huì)導(dǎo)致PLA纖維在加熱過程中更易降解，使PLA熱穩(wěn)定性下降[16]。

圖4 純PLA及其納米復(fù)合纖維的TG曲線Fig.4 TG curves of pure PLA and nano-composite fibers

2.5 納米復(fù)合纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖5示出純PLA及其納米復(fù)合材料的XRD譜圖。可以看出，對(duì)于純PLA來(lái)說(shuō)，其譜圖在2θ為16.5°和19.1°處出現(xiàn)了2個(gè)小的衍射尖峰，分別對(duì)應(yīng)于PLA熔融結(jié)晶時(shí)形成的α晶型的(200)、(110)和(203)晶面的衍射峰[17]，表明了PLA纖維的可結(jié)晶性，這與DSC中的分析一致。加入少量TiO2-Ag和TiO2納米粒子后，PLA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，而1#～4#復(fù)合材料的XRD譜圖中2θ為25.1°處，出現(xiàn)了1個(gè)小的衍射尖峰，此峰歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)晶面衍射峰，這也證實(shí)了紅外譜圖中的分析，說(shuō)明含TiO2成分的納米粒子的確存在于PLA基復(fù)合纖維中。

圖5 純PLA及其納米復(fù)合纖維的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of pure PLA and nano-composite fibers

2.6 納米復(fù)合纖維的抗菌性能分析

PLA及其納米復(fù)合纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 PLA及其納米復(fù)合纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率Tab.3 Antibacterial ratio to Staphylococcus aureus and Escherichia coil of pure PLA and nano-composites fibers %

由表3可以看出，相對(duì)于純PLA，1#～4#復(fù)合纖維樣品的抑菌率均達(dá)到70%以上，說(shuō)明TiO2-Ag/PLA和TiO2/PLA 這2種復(fù)合纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均產(chǎn)生了抑制效果。對(duì)于均添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%納米粒子的復(fù)合纖維來(lái)說(shuō)，相比于 4#(TiO2/PLA 復(fù)合纖維)，2#(TiO2-Ag/PLA復(fù)合纖維)對(duì)2個(gè)菌種的抑菌率分別增加了23.3%和31.2%。由此可見，在TiO2納米介孔微球粒子表面接枝Ag以后，制備的復(fù)合纖維材料表現(xiàn)出更好的抗菌效果。一般認(rèn)為，TiO2納米粒子在太陽(yáng)光的光催化作用下即可殺菌，其主要通過TiO2的光生電子和空穴直接與細(xì)胞質(zhì)、細(xì)胞膜或細(xì)胞內(nèi)組分進(jìn)行反應(yīng)而直接殺菌，也可在光的作用下生成高活性自由基，再與細(xì)胞發(fā)生生化反應(yīng)而間接殺菌[18-19]。但因TiO2納米粒子對(duì)可見光的吸收率較低，往往會(huì)影響其抗菌效果[11, 20]。若經(jīng)過擴(kuò)孔生成介孔粒子后，TiO2納米粒子不但比表面積增加，增強(qiáng)了細(xì)菌的吸附率，而且經(jīng)表面接枝Ag后，Ag+可通過干擾細(xì)菌細(xì)胞中色素的結(jié)構(gòu)阻礙細(xì)胞的呼吸，還可改變細(xì)胞膜上的電位，使其不能正常代謝，此外，Ag的引入也提高了TiO2納米粒子對(duì)可見光的吸收率[20-21]，因此，TiO2-Ag納米粒子加入后，PLA復(fù)合材料的抑菌率明顯增加。

3 結(jié) 論

1)通過熔融共混造粒并紡絲，TiO2-Ag納米介孔微球粒子和TiO2納米粒子成功地混入PLA基體中。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過3%時(shí)，2種納米粒子可在PLA基體中較均勻地分散，但當(dāng)TiO2-Ag納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，在基體中出現(xiàn)了聚集現(xiàn)象。

2)TiO2-Ag納米粒子的添加，并未改變PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和相對(duì)結(jié)晶度，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的TiO2納米粒子的加入，使PLA復(fù)合纖維的結(jié)晶溫度略有降低；隨著TiO2-Ag納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和TiO2納米粒子的加入，PLA納米復(fù)合纖維的熔融溫度降低，熱穩(wěn)定性下降；2種納米粒子的存在并未改變PLA的晶型結(jié)構(gòu)。

3)TiO2-Ag和TiO2納米復(fù)合纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均產(chǎn)生抑菌效果。隨著TiO2-Ag納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TiO2-Ag/PLA復(fù)合纖維的抑菌率不斷增加。當(dāng)添加的2種納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為3%時(shí)，相比于TiO2/PLA，TiO2-Ag/PLA復(fù)合纖維對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有更高的抑菌率。