曲瑞娜，夏明桂，何秋瑾，王彩鳳，周玉清

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絡(luò)合脫氮提高廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油氧化安定性

曲瑞娜1，夏明桂*1，何秋瑾1，王彩鳳2，周玉清1

（1武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200；2湖北華邦化學(xué)有限公司，湖北 武漢 430073）

以氮甲基吡咯烷酮精制后的廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油為原料油，用自主研制的脫氮?jiǎng)W-1和吸附劑XW-2對(duì)原料油進(jìn)行脫氮吸附。探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、脫氮?jiǎng)┑募尤肓繉?duì)原料油中堿性氮含量影響；分析了堿性氮含量與氧化安定性的關(guān)系。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為70-110℃、反應(yīng)時(shí)間為40min、攪拌速度為1000r/min的條件下，加入0.6%-1%的XW-1，堿性氮含量從19.19ug/g降低到0.231ug/g，脫氮率可達(dá)98.9%，氧化安定性從150min提高到211min。加入0.3%的XW-2補(bǔ)充精制，氧化安定性從211min提高到236min。

廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油；脫氮；吸附；堿性氮；氧化安定性

0 前言

潤(rùn)滑油在機(jī)械、汽車行業(yè)中占有重要位置，全世界每年平均消耗潤(rùn)滑油超過4000wt，我國(guó)作為世界第二大消費(fèi)國(guó)，2017年我國(guó)潤(rùn)滑油消耗量也高達(dá)1000wt左右，預(yù)計(jì)到2022年，中國(guó)潤(rùn)滑油市場(chǎng)總需求將持續(xù)上升[1]。而在世界能源日益緊迫的二十一世紀(jì)，對(duì)于廢潤(rùn)滑油的回收與再生成為迫切需要解決的問題。近年來，對(duì)于廢油處理方法出現(xiàn)了許多新型的再生工藝，可以精制得到高質(zhì)量的再生基礎(chǔ)油，但是對(duì)設(shè)備要求苛刻、生產(chǎn)成本高等問題阻礙著新型工藝的發(fā)展應(yīng)用[2]。本論文通過一種更加簡(jiǎn)易，環(huán)保的方法對(duì)廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油進(jìn)行脫氮吸附，可得到高質(zhì)量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，這對(duì)廢油再生行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展有著重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

高氯酸、冰乙酸、苯、甲苯、異丙醇、氫氧化鉀、氫氧化鋇、基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀均為分析純。

多功能電動(dòng)攪拌器，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；ST2BCⅡ型真空干燥箱，武漢研潤(rùn)科技發(fā)展有限公司；潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)定儀（DFYF-117A SH/T 0193），大連儀器分析廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料與精制劑

實(shí)驗(yàn)原料為以氮甲基吡咯烷酮溶劑精制后的廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油，安徽國(guó)孚潤(rùn)滑油公司生產(chǎn)。

圖1 脫氮吸附工藝流程圖

精制劑：脫氮?jiǎng)W-1（實(shí)驗(yàn)室自制）為具有酸性特征的物質(zhì)，吸附劑XW-2（實(shí)驗(yàn)室自制）是以活性白土和活性炭為原料制備的多孔物質(zhì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在1000mL的三口燒瓶中稱取一定量的油樣，再加入一定比例的XW-1，在一定條件下反應(yīng)后沉降，再取沉降后的脫氮油加入一定量的XW-2，并在一定條件下吸附后用濾紙過濾，過濾后得到的油則為脫氮吸附再生精制基礎(chǔ)油（見圖1）。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析方法

堿性氮含量的測(cè)定采用《GB/T 4945-2002石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值和堿值測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)；酸值的測(cè)定采用《GB/T 4945-2002石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值和堿值測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)；氧化安定性通過潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)定儀（DFYF-117A SH/T 0193）（大連儀器分析廠），采用旋轉(zhuǎn)氧彈法《SH/T 0193-2008 潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)試方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

脫氮?jiǎng)┦且环N具有酸性特征的物質(zhì)，可與廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油中的堿性氮化物中的氮原子上的一對(duì)孤對(duì)電子相結(jié)合，生成配位化合物即絡(luò)合物，通過沉降與油分離。吸附劑具有許多微小孔道和較大的比表面積，油中殘余的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、有機(jī)酸、氮化物等極性較強(qiáng)的分子與吸附劑表面上的原子相互吸引，雜質(zhì)組分就被吸附劑吸附，通過過濾可將雜質(zhì)從油中分離。

2.1 脫氮工藝中效果影響因素考察

以氮甲基吡咯烷酮溶劑精制后的廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油為原料，進(jìn)行脫氮吸附。分別探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、脫氮?jiǎng)┑募尤肓繉?duì)原料油堿性氮含量影響，從而得到適宜的脫氮工藝條件。

2.1.1 脫氮?jiǎng)┑募尤肓繉?duì)基礎(chǔ)油脫氮效果影響

在反應(yīng)溫度為90℃、攪拌速度為1000r/min、反應(yīng)時(shí)間為30min、沉降溫度100℃、沉降時(shí)間5h的條件下，將XW-1加入原料油中，考察脫氮?jiǎng)┑募尤肓繉?duì)基礎(chǔ)油脫氮效果影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 脫氮?jiǎng)┑募尤肓繉?duì)堿性氮含量的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)堿性氮含量的影響

從圖2可以看出，當(dāng)脫氮?jiǎng)┑馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.6%時(shí)，精制油堿性氮含量從19.19ug/g降低到1.673ug/g，脫氮率可達(dá)91.28%；當(dāng)繼續(xù)加入脫氮?jiǎng)┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，堿性氮含量從19.19ug/g降低到0.231ug/g，脫氮率可達(dá)98.9%，這表明隨著脫氮?jiǎng)┑脑黾?，原料油中堿性氮含量逐漸減少，脫氮率逐漸增加，并達(dá)到了脫除堿性氮的目的。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)基礎(chǔ)油脫氮效果影響

在XW-1加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、攪拌速度為1000r/min、反應(yīng)時(shí)間為30min、沉降溫度100℃、沉降時(shí)間5h的條件下，改變反應(yīng)溫度?？疾旆磻?yīng)溫度對(duì)基礎(chǔ)油脫氮效果影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃升高到70℃時(shí)，精制油中堿性氮含量從10.136ug/g降低到3.673ug/g，脫氮率從47.18%提高到80.86%。當(dāng)反應(yīng)溫度從70℃升高到110℃時(shí)，脫氮油中堿性氮含量從3.673ug/g降低到0.951ug/g，脫氮率從80.86%提高到95.04%。而當(dāng)反應(yīng)溫度從110℃升高到150℃時(shí)，脫氮油中堿性氮含量從0.951ug/g升高到3.581ug/g。這表明，反應(yīng)溫度較低或較高都不利于脫氮。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，基礎(chǔ)油粘度較高，分子運(yùn)動(dòng)速度緩慢，不利于基礎(chǔ)油中堿性氮化物與脫氮?jiǎng)┑挠行Ы佑|，脫氮效果不理想；反應(yīng)溫度過高時(shí)，堿性氮化物與脫氮?jiǎng)┲g形成的范德華力斷裂，生成的絡(luò)合物發(fā)生了部分分解。因此，合適的脫氮反應(yīng)溫度在70℃-110℃比較適宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿性氮含量的影響

圖5 攪拌速度對(duì)堿性氮含量的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)基礎(chǔ)油脫氮效果影響

在XW-1加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、反應(yīng)溫度為100℃、攪拌速度為1000r/min、沉降溫度100℃，沉降時(shí)間5h的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)基礎(chǔ)油脫氮效果影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從10min增加到40min時(shí)，精制油堿性氮含量從6.136ug/g降到1.512ug/g，脫氮率從68.02%提高92.12%，而反應(yīng)時(shí)間從40min增加到60min時(shí)，堿性氮含量從1.512ug/g降到0.906ug/g，脫氮率從92.12%提高到95.28%，這表明是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫氮率達(dá)到了一定程度后，再繼續(xù)提高反應(yīng)時(shí)間，脫氮率提高效果有限。因此，在此實(shí)驗(yàn)中選擇反應(yīng)時(shí)間為40min最為適宜。

2.1.4 攪拌速度對(duì)基礎(chǔ)油脫氮效果影響

在XW-1加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為40min、沉降溫度100℃、沉降時(shí)間5h的條件下的條件下，改變不同攪拌速度，考察攪拌速度對(duì)基礎(chǔ)油脫氮效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，當(dāng)攪拌速度從100r/min上升到1000r/min時(shí)，精制油堿性氮含量從8.136ug/g降到1.512ug/g，脫氮率從57.60%提高92.12%。當(dāng)攪拌速率從1000r/min加快到1600r/min時(shí)，堿性氮含量從1.512ug/g降到0.863ug/g，脫氮率從92.12%降低到95.50%。這表明隨著攪拌速度的加快，原料油中的堿性氮化物與XW-1充分接觸，堿性氮被有效脫除。隨著攪拌速度繼續(xù)提高，脫氮效果無法繼續(xù)明顯提高。

2.2 堿性氮含量與氧化安定性的關(guān)系

研究表明，基礎(chǔ)油中堿性氮化物對(duì)基礎(chǔ)油氧化安定性影響顯著[3]。對(duì)不同工藝條件下所得到的脫氮油中堿性氮含量與氧化安定性進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，當(dāng)堿性氮含量在0-10ug/g時(shí)，隨著堿性氮含量的降低，氧化安定性會(huì)隨著提高，當(dāng)堿性氮含量在10-19.19ug/g時(shí)，氧化安定性基本保持不變，這表明當(dāng)堿性氮含量降低到一定范圍時(shí)可逐步提高廢潤(rùn)滑再生基礎(chǔ)油的氧化安定性，堿性氮含量是影響氧化安定性的主要因素。

2.3 吸附劑對(duì)脫氮基礎(chǔ)油補(bǔ)充精制

通過絡(luò)合脫氮法，有效脫除了原料油中的堿性氮，從而提高了原料油的氧化安定性。再向脫氮基礎(chǔ)油中XW-2，在一定條件下吸附，考察吸附劑的加入量對(duì)脫氮基礎(chǔ)油脫氮效果影響，結(jié)果如圖7所示。

如圖7所示，當(dāng)吸附劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.3%時(shí)，精制油堿性氮含量從0.912ug/g降低到0.531ug/g，脫氮率進(jìn)一步提升，當(dāng)繼續(xù)加入吸附劑0.9%時(shí)，堿性氮含量變化并不明顯，這表明加入過多的吸附劑對(duì)脫氮效果并沒有顯著的作用，同時(shí)還會(huì)吸附部分基礎(chǔ)油，降低收率，因此選擇加入0.3%的吸附較為適宜。

圖6 堿性氮含量與氧化安定性的關(guān)系

圖7 吸附劑的加入量對(duì)堿性氮含量的影響

同時(shí)，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的XW-2時(shí)，精制油的氧化安定性為236min，這說明堿性氮含量對(duì)氧化安定性有顯著影響，但不是決定因素。

2.4 精制油的理化性能的分析

通過脫氮吸附工藝，對(duì)基礎(chǔ)油脫氮前后的理化性質(zhì)進(jìn)行全面分析，結(jié)果如表1所示：

表1 原料油與精制油的理化性質(zhì)

通過絡(luò)合脫氮法脫除了基礎(chǔ)油中大部分對(duì)氧化安定性起負(fù)作用的堿性氮化物，使基礎(chǔ)油的氧化安定性得到了較大提高，從150min提高到了211min，再對(duì)脫氮基礎(chǔ)油補(bǔ)充精制，可進(jìn)一步提高了脫氮油的氧化安定性，從211min提高到236min。而開口閃點(diǎn)，運(yùn)動(dòng)黏度等與原料油的理化性質(zhì)差別不大。因此，脫氮吸附工藝在提高油品關(guān)鍵指標(biāo)的同時(shí)并不影響其他質(zhì)量指標(biāo)，而且有些指標(biāo)還有所改善。

3 結(jié)論

（1）研究表明，在反應(yīng)溫度為70-110℃、反應(yīng)時(shí)間為40min、攪拌速度為1000r/min的條件下，向原料油中加入0.6%-1%的XW-1，基礎(chǔ)油中堿性氮含量從19.19ug/g降低到0.231ug/g，脫氮率可達(dá)98.9%，氧化安定性從150min提高到211min。

（2）通過吸附劑對(duì)脫氮油進(jìn)一步補(bǔ)充精制，可以將精制基礎(chǔ)油的氧化安定性從211min提高到236min，且廢潤(rùn)滑油再生精制基礎(chǔ)油的其他理化指標(biāo)基本保持不變，有些指標(biāo)還有所改善。

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Research on Improving Oxidation Stability of Regenerated Base Oil from Waste Oil by Complex Denitrogenation

QU Rui-na1, XIA Ming-gui1, HE Qiu-jin1, WANG Cai-feng2, ZHOU Yu-qing1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Hubei Huabang Chemical Co.Ltd, Wuhan Hubei 430073, China)

The regeneration base oil of waste lubricating oil after the purification of N-methyl-2-pyrrolidone was used as raw material. The self-developed denitrifier XW-1 and adsorbent XW-2 was used as the main fine preparation for nitrogen removal and adsorption process of raw oil. The influences of reaction temperature, reaction time, stirring speed, addition amount of denitrification in the raw oil were discussed. The relationship between basic nitrogen content and oxidation stability was analyzed. Results show that the reaction temperature at 70-110℃, the reaction time for 40 min, the stirring speed of 1000r/min, adding XW-1 0.6-1%, the basic nitride of the regenerated base oil reduced from 19.1ug/g to 0.231ug/g, the nitrogen removal rate reached 98.9%. The oxidation stability improved from 150min to 211min. Adding 0.3% XW-2 to refine, which improved the oxidation stability from 211min to 236min.

regeneration base oil from waste lubricating oil; denitrification process; adsorption process; basic nitride; oxidation stability

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：再生資源循環(huán)利用.

武漢市第五批黃鶴英才計(jì)劃（2017181058）；武漢市洪山區(qū)科技局產(chǎn)學(xué)研平臺(tái)（20181210）；安徽國(guó)孚潤(rùn)滑油工業(yè)有限公司（172062）

TE624

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2095－414X(2019)02－0039－05