侯兵兵，張弘康，周兆懿

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紡織用醋酸長(zhǎng)絲的熱學(xué)性能分析

侯兵兵，張弘康，周兆懿

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200040）

采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀(TGA) 分析測(cè)試醋酸長(zhǎng)絲的熱學(xué)性能，并依據(jù)熱降解動(dòng)力學(xué)原理，通過(guò)Friedman法和Kissinger法對(duì)醋酸長(zhǎng)絲的熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。研究表明，醋酸長(zhǎng)絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為185.8℃，熔融溫度為221.4℃，隨著升溫速率的增加，醋酸長(zhǎng)絲初始分解溫度增加，最大失重速率顯著增大且其對(duì)應(yīng)降解溫度升高。此外，F(xiàn)riedman法測(cè)得醋酸長(zhǎng)絲熱降解活化能為181.25KJ/mol，與Kissinger法基本一致。

醋酸長(zhǎng)絲；熱學(xué)性能；熱降解動(dòng)力學(xué)；活化能

醋酸纖維（[C6H7O2(OCOCH3)x(OH)3-x]n（n聚合度=200-400），是僅次于粘膠纖維的再生纖維素纖維，是世界上開(kāi)發(fā)最早且達(dá)到商業(yè)化的一種人造纖維[1-2]。它是由纖維素漿粕在濃硫酸作催化劑與醋酐和醋酸反應(yīng)生成纖維素醋酸酯，然后通過(guò)干法紡絲工藝制得。通常，根據(jù)醋酸纖維素上的羥基（-OH）被乙?；?-COCH3)的取代程度，分為三醋酸纖維(CTA)和二醋酸纖維(CDA)，習(xí)慣上二醋酸纖維稱為醋酸纖維[3]。

醋酸纖維的用途很廣[1,3,4]，二醋酸纖維多用于紡織、生物醫(yī)用材料、卷煙行業(yè)、靜電紡納米纖維制品及塑料制品等領(lǐng)域；三醋酸纖維多用于照相片基、熔融紡絲、液晶顯示屏起偏振片保護(hù)膜、涂料、電影膠片以及絕緣薄膜隔膜等行業(yè)。相比來(lái)說(shuō)，二醋酸纖維的性能較好，用其制作的服裝非常受世界知名服裝設(shè)計(jì)師的青睞[5]。一方面是因?yàn)榫哂械姆蔷B(tài)開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，可以將水分排出體外，因而穿著更加滑爽，透氣；另一方面是因?yàn)榫哂泄鉂蓛?yōu)雅，染色牢度強(qiáng)，懸垂性好，無(wú)靜電吸附，尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn)。

醋酸纖維包括長(zhǎng)絲、絲束和短纖維，技術(shù)含量和附加值較高，織物具有真絲般的光澤和手感，始終占據(jù)著高端服裝面料、襯里和服飾領(lǐng)域的重要位置。紡織用醋酸長(zhǎng)絲（CAF）屬高端衣著用纖維，而醋酸纖維的熱穩(wěn)定性關(guān)系到其加工生產(chǎn)及應(yīng)用。由于醋酸纖維大分子鏈間共價(jià)鍵的強(qiáng)度有限，隨著溫度升高，各種鍵吸收的能量增加，當(dāng)鍵能超過(guò)離解能時(shí)，醋酸纖維開(kāi)始降解，從而導(dǎo)致纖維大分子鏈段發(fā)生斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量減少，使用性能變差。而且纖維的熱穩(wěn)定性直接影響紡絲和服用性能，因而研究醋酸纖維的熱穩(wěn)定性，對(duì)合理制定紡紗、織造和染色工藝，提高成品品質(zhì)有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：醋酸長(zhǎng)絲 75D/30f（由紹興喜能紡織科技有限公司提供）。

實(shí)驗(yàn)器材：TGA4000型熱重分析儀，鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司；DSC4000型差示掃描量熱儀，鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司。

1.2 測(cè)試方法與表征

1.2.1 熱學(xué)性能測(cè)試

將醋酸長(zhǎng)絲剪成粉末狀制樣，采用DSC 4000型差示掃描量熱儀，測(cè)試條件：N2，流速20ml/min，掃描范圍0-250℃，升溫速率10℃/min。

將醋酸長(zhǎng)絲剪成粉末狀制樣（纖維長(zhǎng)度<5mm），采用TGA-4000型熱重分析儀，測(cè)試條件：N2，流速20ml/min，掃描范圍30℃-600℃，升溫速率分別為5、10、20和30℃/min。

1.2.2 熱降解動(dòng)力學(xué)表征方法

一般來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)熱降解動(dòng)力學(xué)求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（如：活化能E，指前因子A）來(lái)表征聚合物材料的熱降解和熱穩(wěn)定性，常用的求解熱降解動(dòng)力學(xué)的方法有[6]：Friedman法、Kissinger法、Flymn-Wall-Ozawa法和Freedman-Carroll法等。

由Arrhenius方程可知，k與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系滿足

式（2）中，A為指前因子，s-1；E為表觀活化能，KJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)（R=8.314J/mol*K）。

其中式（3）中，T0為起始分解溫度（K），β為恒定升溫速率（K·min-1）。

由方程（1），（2），（3）得：

依據(jù)方程（4）并結(jié)合TG曲線，通過(guò)不同的數(shù)學(xué)方法可以得到E、A和f（α）等參數(shù)。本文主要采用Kissinger法和Friedman法求解的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)表征醋酸長(zhǎng)絲降解的難易程度，一般來(lái)說(shuō)，表觀活化能E越高，纖維材料在高溫條件下的熱穩(wěn)定性越好。

Friedman法[7]：Friedman 法是指在一定失重率下，不同升溫速率下DTG曲線中所得到的不同失重率來(lái)計(jì)算活化能 E。Friedman方程為：

Kissinger法[8]：Kissinger 法是指在不同溫度下，通過(guò)DTG曲線熱降解速率最大處的溫度Tpk來(lái)計(jì)算活化能E。Kissinger方程為：

2 結(jié)果與討論

2.1 醋酸長(zhǎng)絲的熱分析

2.1.1 DSC分析

圖1是醋酸長(zhǎng)絲在0-250℃下的DSC曲線圖，其中在75℃左右出現(xiàn)了吸熱峰，這主要是由于纖維中水分和表面殘留的油劑蒸發(fā)所致，當(dāng)溫度逐漸升高至180℃后，DSC曲線開(kāi)始偏離基線，高聚物非晶區(qū)開(kāi)始解凍，大分子鏈中的基團(tuán)或原子在平衡位置開(kāi)始振動(dòng)，分子運(yùn)動(dòng)活躍，纖維處于玻璃態(tài)。根據(jù)圖1可知，醋酸長(zhǎng)絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為185.8℃，熔融溫度為221.4℃，熔融焓為28.7768J/g。一般來(lái)說(shuō)，熔融焓與纖維的結(jié)晶度有一定關(guān)聯(lián)[9]，結(jié)晶程度越高，物質(zhì)由晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗨枘芰吭蕉?，纖維在熔融過(guò)程中的熔融焓越大，熱穩(wěn)定性越好。

圖1 醋酸長(zhǎng)絲的DSC曲線

圖2 不同升溫速率下醋酸長(zhǎng)絲的TG曲線

2.1.2 熱重（TG）分析

TG分析是指測(cè)量樣品在程序控制溫度下質(zhì)量隨溫度變化的一種熱分析技術(shù)，一般用作研究分析材料的組分和熱穩(wěn)定性[10]。圖2和圖3是不同升溫速率醋酸纖維長(zhǎng)絲的TG和DTG曲線譜圖。

由圖2和圖3可知，以10K/min升溫速率為例，醋酸長(zhǎng)絲的TG曲線僅有一個(gè)熱降解階段，對(duì)應(yīng)DTG中峰的位置，溫度區(qū)間在350-450℃。此時(shí)醋酸長(zhǎng)絲在高溫下快速分解，纖維質(zhì)量明顯減少，在400℃后纖維基本完成降解并釋放大量熱能，直至剩余炭化殘?jiān)?/p>

圖3 不同升溫速率下醋酸長(zhǎng)絲的DTG曲線

圖4 不同失重率下醋酸長(zhǎng)絲的ln(da/dt)—1/T曲線

表1 不同失重率下醋酸長(zhǎng)絲的活化能

圖5 醋酸長(zhǎng)絲熱降解的ln(β/ Tmk)—1/ Tmk曲線

表2 Kissinger法計(jì)算得到醋酸長(zhǎng)絲的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2 醋酸長(zhǎng)絲的熱降解動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 Friedman法

依據(jù)Friedman法推導(dǎo)的方程式（5），以ln(da/dt)—1/T作圖，如圖4所示，由不同直線的斜率可求得不同轉(zhuǎn)化率下的活化能E，其結(jié)果見(jiàn)表1所示。

由表1可知，醋酸長(zhǎng)絲熱降解過(guò)程中的平均活化能Eave為181.25KJ/mol。而且，不同失重率下，醋酸長(zhǎng)絲的活化能不同，隨著失重率增加，熱降解活化能整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于熱降解速率大于熱降解產(chǎn)物經(jīng)由熔體擴(kuò)散的速率，熱降解過(guò)程主要受擴(kuò)散控制，從而導(dǎo)致熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)增加[11]。此外，張強(qiáng)等[12]通過(guò)Ozawa法求得棉的熱降解平均活化能為198.3KJ/mol，這表明醋酸長(zhǎng)絲的熱穩(wěn)定性能與棉較為接近。

2.2.2 Kissinger法

依據(jù)Kissinger法推導(dǎo)的方程式（6），以ln(β/ Tmk)—1/ Tmk作圖，如圖5所示，由直線斜率可求得熱降解率最大時(shí)的活化能E，其結(jié)果見(jiàn)表2所示。

由表2可知，醋酸長(zhǎng)絲熱降解速率最大時(shí)的活化能為178.72KJ/mol，這與Friedman法的計(jì)算結(jié)果基本一致。由此可見(jiàn)，Kissinger法計(jì)算更為方便快捷，可較快計(jì)算出活化能的大小，應(yīng)用較為廣泛，但是它只能表示最大降解速率時(shí)的活化能，精確度較差，活化能E值的誤差性大，一定程度上很難反映試樣熱降解過(guò)程[13]。

3 結(jié) 論

（1）DSC測(cè)試結(jié)果表明：醋酸長(zhǎng)絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為185.8℃，熔融溫度為221.4℃。通過(guò)熱重分析可知，醋酸纖長(zhǎng)絲的熱降解溫度范圍在350-450℃，失重率保持在86%左右。而且，隨著升溫速率的增加，醋酸長(zhǎng)絲初始分解溫度增加，最大失重速率顯著增大且其對(duì)應(yīng)降解溫度升高。

（２）采用Friedman法得到的醋酸長(zhǎng)絲熱降解活化能為181.25KJ/mol。此外，采用Kissinger法得到的結(jié)果與Friedman法基本吻合。

（３）綜合考慮，紡織用醋酸長(zhǎng)絲的熱穩(wěn)定性較好，對(duì)相關(guān)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，提高成品質(zhì)量有一定指導(dǎo)意義。

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Thermal Properties Analysis of Cellulose Acetate Filaments for Textiles

HOU Bing-bing, ZHANG Hong-kang, ZHOU Zhao-yi

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 200040, China)

The thermal properties of cellulose acetate filaments were tested by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analyzer (TGA). According to the principle of thermal degradation kinetics, the thermal degradation kinetics of cellulose acetate filaments was analyzed by Friedman method and Kissinger method. The results showed that the glass transition temperature of cellulose acetate filaments was 185.8 °C, and the melting temperature was 221.4 °C. With the increase of heating rate, the initial decomposition temperature of cellulose acetate filaments increases, the maximum weight loss rate increases significantly and the corresponding degradation temperature increases. In addition, the Friedman method measured the thermal degradation activation energy of cellulose acetate filaments to be 181.25 KJ/mol, which is basically consistent with the Kissinger method.

Cellulose acetate filaments（CAF）; Thermal properties; Thermal degradation kinetics; Activation energy

侯兵兵（1991-），男，助理工程師，碩士，研究方向：紡織品開(kāi)發(fā)與檢測(cè).

TQ102.511

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2095－414X(2019)02－0016－04