祝飛雄

(中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司(以下簡稱鎮(zhèn)海煉化)450 kt/a芳烴聯(lián)合裝置采用法國Axens公司的專利工藝，于2003年8月投產(chǎn)，包括吸附分離、異構(gòu)化、二甲苯精餾3個(gè)單元。2004年8月對裝置進(jìn)行滿負(fù)荷標(biāo)定，對二甲苯(PX)產(chǎn)能為452.4 kt/a(按年8 000 h計(jì)算)，歧化裝置(1 Mt/a)于2004年12月投產(chǎn)，投產(chǎn)后芳烴聯(lián)合裝置2005年P(guān)X實(shí)際產(chǎn)量達(dá)到529.8 kt。2012年，鎮(zhèn)海煉化利用現(xiàn)有的芳烴資源，對裝置進(jìn)行換劑擴(kuò)能適應(yīng)性改造，9月裝置滿負(fù)荷標(biāo)定，PX產(chǎn)能為601 kt/a(按年8 000 h)，2014年12月歧化裝置擴(kuò)能至1.2 Mt/a，2013—2018年實(shí)際PX產(chǎn)能達(dá)到649.8 kt/a。

鎮(zhèn)海煉化芳烴聯(lián)合裝置建成投產(chǎn)已超過16年，雖然通過一系列擴(kuò)能改造，PX產(chǎn)能得到大幅提升，芳烴聯(lián)合裝置能耗得到顯著下降，但是與先進(jìn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)相比仍有差距。鎮(zhèn)海煉化芳烴聯(lián)合裝置PX產(chǎn)能601 kt/a、能耗333 kg/t(2012年標(biāo)定數(shù)據(jù))，相比中國石化海南煉油化工有限公司第一套芳烴設(shè)計(jì)產(chǎn)能600 kt/a，實(shí)際2014年標(biāo)定產(chǎn)能735 kt/a、能耗248.17 kg/t仍存在較大差距[5]。在國內(nèi)民營企業(yè)大芳烴崛起的形勢下，為了提升在國內(nèi)同類裝置中的競爭實(shí)力，并結(jié)合鎮(zhèn)海煉化今后幾年的新增芳烴資源計(jì)劃，文章從芳烴聯(lián)合裝置擴(kuò)能方面進(jìn)行深入技術(shù)探討，并提出切實(shí)可行的改造方案。

1 擴(kuò)能改造總體思路及可行性

鎮(zhèn)海煉化現(xiàn)有PX所需的碳八芳烴(以下簡稱C8A)資源由兩套連續(xù)重整裝置(分別為1 Mt/a的Ⅲ重整和1.2 Mt/a的Ⅳ重整)和芳烴聯(lián)合裝置內(nèi)部的1.2 Mt/a歧化裝置提供，不足部分外購混苯補(bǔ)充。2017年鎮(zhèn)海煉化33 kt/a苯乙烯抽提投產(chǎn)后，基本能滿足目前PX所需的C8A。

鎮(zhèn)海煉化煉油老區(qū)升級改造中利用充足的石腦油資源計(jì)劃增上一套2 Mt/a的Ⅴ重整及“十三五”新煉化一體化項(xiàng)目中的2.7 Mt/a重整，屆時(shí)鎮(zhèn)海煉化共有C8A資源1.7～1.8 Mt/a，充足的C8A資源為裝置擴(kuò)能提供了原料保障。

吸附分離單元是PX裝置的核心部分，而模擬移動(dòng)床系統(tǒng)作為吸附分離單元的“心臟”，是PX裝置擴(kuò)能的“瓶頸”所在。模擬移動(dòng)床系統(tǒng)由步進(jìn)系統(tǒng)及吸附劑床層組成，可以通過改善吸附分離原料的組成來提高模擬移動(dòng)床系統(tǒng)的分離能力或者更換更高效的吸附劑以及更換關(guān)鍵的大型設(shè)備或優(yōu)化運(yùn)行方式等措施消除瓶頸，下面將分別進(jìn)行上述擴(kuò)能思路的分析探討。

2 通過改善吸附分離原料進(jìn)行裝置擴(kuò)能改造

研究表明，提高吸附分離原料中的PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)可有效提高吸附劑的吸附能力(通常用吸附劑通量表示，t/m3)。圖1是UOP公司的經(jīng)驗(yàn)圖，表明吸附分離原料PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)由22.5%提高到90%以后，同一模擬移動(dòng)床系統(tǒng)的PX分離能力增加了近60%。因此，通過改善吸附分離原料組成提高模擬移動(dòng)床系統(tǒng)的分離能力的效果比較明顯。在提高吸附分離原料PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同時(shí)還要注意控制其中的乙苯(以下簡稱EB)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因?yàn)镋B對吸附劑的吸附能力特別是吸附分離的單程收率影響較大，EB質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，收率越低。吸附分離原料C8A由重整、異構(gòu)化和歧化提供。通過重整反應(yīng)改變反應(yīng)產(chǎn)物C8A同分異構(gòu)體組成的難度很大，故在此不作闡述。但是，可以通過采用不同類型的異構(gòu)化和歧化催化劑或優(yōu)化操作條件來改變反應(yīng)產(chǎn)物C8A同分異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布。

圖1 吸附進(jìn)料PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸附能力的關(guān)系

2.1 優(yōu)化歧化裝置，改善吸附分離原料

吸附分離原料歧化C8A中的PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(>21%)，且EB質(zhì)量分?jǐn)?shù)低(對應(yīng)于重整原料，4%～8%)，與重整和異構(gòu)化C8A相比，是較為理想的吸附分離原料。因此適當(dāng)提高吸附分離原料中歧化C8A的比例可改善吸附分離原料，從而提高吸附劑的吸附能力。歧化裝置可選擇的擴(kuò)能改造方案有3個(gè)。

圖2 歧化反應(yīng)產(chǎn)品組成與反應(yīng)原料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

方案2：更換更高效的歧化催化劑。裝置目前使用的是中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡稱上海石化院)開發(fā)的HAT-099催化劑，具有較高的轉(zhuǎn)化率及重芳烴處理能力。而上海石化院最新開發(fā)的HAT-300催化劑與HAT-099催化劑相比，可適應(yīng)更高的進(jìn)料空速及更低的氫烴比工況，在不更換循環(huán)氫系統(tǒng)的條件下，原料處理能力提高約50%，產(chǎn)物中二甲苯選擇性提高兩個(gè)百分點(diǎn)。在相同原料處理?xiàng)l件下，歧化補(bǔ)充氫氣量降低約20%，進(jìn)一步降低反應(yīng)氫耗。

方案3：增上擇形歧化裝置。甲苯擇形歧化[5]裝置的主要產(chǎn)物為遠(yuǎn)超PX平衡濃度的C8A和高純度的苯產(chǎn)品，其主要特點(diǎn)在于催化劑中的分子篩晶體內(nèi)實(shí)行了歧化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)以及PX分離等，得到PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%的C8A[5]。因此該二甲苯原料可以明顯提高吸附原料中PX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高吸附分離單元的效率。如果使該單元的產(chǎn)物即含90%PX的68.5 kt/a二甲苯物料進(jìn)入下游單元，相比于傳統(tǒng)路線，吸附分離單元下降了280.8 kt/a規(guī)模，異構(gòu)化單元?jiǎng)t下降了278.2 kt/a規(guī)模，二甲苯分離單元下降了257.7 kt/a規(guī)模，大大降低了固定投資成本，相應(yīng)的能耗和物耗等產(chǎn)品成本也隨之降低。

2.2 優(yōu)化異構(gòu)化，改善吸附分離原料

采用異構(gòu)化方法實(shí)現(xiàn)C8芳烴分子的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移，可將貧PX的二甲苯混合物轉(zhuǎn)化為PX、鄰二甲苯(MX)和間二甲苯(OX)的熱力學(xué)平衡混合物，通過下游分離單元，生產(chǎn)出重要基本有機(jī)化工原料PX產(chǎn)品。二甲苯異構(gòu)化在芳烴生產(chǎn)中決定了芳烴聯(lián)合裝置的經(jīng)濟(jì)性。

由于EB與二甲苯分離十分困難且不經(jīng)濟(jì)，因此在二甲苯異構(gòu)化過程中必須將EB轉(zhuǎn)化。根據(jù)EB轉(zhuǎn)化途徑的不同，二甲苯異構(gòu)化催化劑可分為兩類：(1)EB轉(zhuǎn)化為二甲苯型異構(gòu)化催化劑；(2)EB脫烷基轉(zhuǎn)化為苯型催化劑。EB轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑將C8A同分異構(gòu)體中的EB轉(zhuǎn)化為對二甲苯，可以充分利用C8A資源，最大限度生產(chǎn)PX；EB脫烷基型異構(gòu)化催化劑將原料中的EB大部分脫烷基生成苯，反應(yīng)不受平衡限制，單程轉(zhuǎn)化率高，而且反應(yīng)不需要環(huán)烷在中間“搭橋”，可顯著降低二甲苯分餾、吸附分離和異構(gòu)化單元的進(jìn)料量，但其C8A收率要較EB轉(zhuǎn)化型低。鎮(zhèn)海煉化異構(gòu)化裝置采用IFP標(biāo)準(zhǔn)公司(Zeolyst)開發(fā)的Oparis MAX乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑。異構(gòu)化裝置可選擇的擴(kuò)能改造方案有兩個(gè)。

方案1：使用更高效的EB轉(zhuǎn)化型催化劑。EB異構(gòu)化催化劑[6]具有代表性的為UOP的I-9系列、恩格哈德公司的O-750系列、IFP的Opairs系列、中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(RIPP)的RIC系列和中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院(PRI)開發(fā)的PAI-01型催化劑。EB轉(zhuǎn)化型C8A異構(gòu)化催化劑的發(fā)展趨勢，在活性方面，要求催化劑具有更高的EB轉(zhuǎn)化活性，可處理更高EB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C8A原料；在選擇性方面，要求催化劑具有更高的C8A收率，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益。目前高效EB轉(zhuǎn)化型催化劑性能指標(biāo)一般要求EB質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%以上，PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%以上，芳烴損失率低于2%。為達(dá)到以最小裝置改動(dòng)達(dá)到最大產(chǎn)能的目的，可將異構(gòu)化單元在原氣相異構(gòu)化基礎(chǔ)上并聯(lián)一套液相異構(gòu)化，以達(dá)到最佳裝置動(dòng)改匹配程度[6]。

方案2：使用EB脫烷基型催化劑。在原料充裕且副產(chǎn)品苯有市場的前提下，可更換為EB脫烷基型催化劑。一方面，循環(huán)量降低，可使二甲苯分餾、吸附分離和異構(gòu)化單元的規(guī)模降低20%左右，在增加擴(kuò)能空間的同時(shí)間接提高吸附分離原料中的PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)；另一方面，EB脫烷基型催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中PX的平衡濃度也顯著提高，可對提高吸附分離原料中的PX質(zhì)量分?jǐn)?shù)作出直接貢獻(xiàn)。經(jīng)濟(jì)效益方面，雖然采用EB脫烷基型催化劑增加了原料消耗，但僅更換催化劑便為裝置大幅擴(kuò)能創(chuàng)造了條件，裝置擴(kuò)能所需投資和增加的公用工程消耗均較低，可以作為一個(gè)選項(xiàng)。

3 更換高效吸附劑或優(yōu)化吸附運(yùn)行方式進(jìn)行裝置擴(kuò)能改造

3.1 更換高效吸附劑

裝置目前采用的是法國Axens公司的SPX-3003型吸附劑，此劑性能相比SPX-3000提高顯著，吸附進(jìn)料流量提高了17.8%，PX設(shè)計(jì)產(chǎn)能從520 kt/a提高到595 kt/a(按年開工時(shí)間8 000 h計(jì))。當(dāng)前主流吸附劑有美國UOP公司的ADS系列、法國Axens公司的SPX系列和RIPP的RAX系列，代表性的新一代吸附劑有ADS-47、SPX-5003和RAX-4000吸附劑，其性能比SPX-3003有大幅度的提升，在吸附塔不改造的前提下，其PX設(shè)計(jì)產(chǎn)能至少提高15%，達(dá)到約690 kt/a。

3.2 優(yōu)化吸附塔運(yùn)行方式

經(jīng)Axens公司專家測算，將裝置現(xiàn)有吸附塔更換成SPX-5003吸附劑，再改變兩吸附塔運(yùn)行方式，由串聯(lián)運(yùn)行改造成并聯(lián)運(yùn)行，PX產(chǎn)能可以從690 kt/a提升到810 kt/a。2×12兩塔并聯(lián)運(yùn)行模式已在伊朗某企業(yè)工藝試驗(yàn)，但考慮吸附塔區(qū)域及床層切換開關(guān)閥冗余等問題，2×12兩塔并聯(lián)運(yùn)行要真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)運(yùn)行還需進(jìn)一步攻關(guān)。

目前Axens公司最新技術(shù)是采用15床層單塔模擬移動(dòng)床吸附工藝，單塔PX產(chǎn)能達(dá)到800～1 000 kt/a，各性能比雙塔工藝更加優(yōu)化，非常適合改擴(kuò)建或新建PX裝置。目前恒力石化(大連)有限公司有15床層單塔吸附投產(chǎn)運(yùn)用業(yè)績，鑒于現(xiàn)有案例將裝置改造成2×15兩塔并聯(lián)技術(shù)，以更換SPX-5003為基礎(chǔ)，PX產(chǎn)能從600 kt/a提升至900～960 kt/a，但異構(gòu)化、精餾等部分改造量比較大，需進(jìn)一步詳細(xì)核算。

3.3 吸附結(jié)晶組合工藝

吸附結(jié)晶組合工藝(見圖3)先利用簡化吸附分離對原料進(jìn)行提濃，再經(jīng)過結(jié)晶分離生產(chǎn)高純度的PX產(chǎn)品[2]。由于進(jìn)料濃度提高(≥90%)，僅需采用單段結(jié)晶在較高結(jié)晶溫度下分離PX，在投資、能耗大幅降低的同時(shí)，結(jié)晶分離的PX回收率顯著提高。

與傳統(tǒng)吸附分離工藝相比，組合工藝的投資和能耗顯著降低，具有很強(qiáng)的競爭力。其簡化吸附分離工藝只需單吸附塔操作，現(xiàn)有PX裝置原有的兩臺吸附塔由兩塔串聯(lián)操作改為并聯(lián)操作，再新建結(jié)晶分離單元和進(jìn)行其他必要的改造，即可實(shí)現(xiàn)PX產(chǎn)能的翻番，非常適合舊裝置擴(kuò)能改造。

圖3 吸附結(jié)晶組合工藝流程

4 擴(kuò)能改造方案確定

結(jié)合上述各擴(kuò)能改造技術(shù)方案的探討、鎮(zhèn)海煉化的現(xiàn)狀及今后發(fā)展規(guī)劃，綜合考慮各種因素及裝置整體經(jīng)濟(jì)效益，從芳烴資源和裝置實(shí)際情況出發(fā)，確定符合自身特色的分步實(shí)施擴(kuò)能改造方案。

方案1：鎮(zhèn)海煉化無新增芳烴資源情況下，為達(dá)到裝置擴(kuò)能目的，可以通過調(diào)整歧化單元新鮮進(jìn)料中甲苯和C9芳烴的比例，改善吸附分離原料。此方案不需要改造，適用于現(xiàn)有裝置條件下進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?yōu)化和提升。

方案2：在鎮(zhèn)海煉化新增一套2 Mt/a重整裝置的情況下，裝置又計(jì)劃于2022年更換吸附劑，期間可進(jìn)行擴(kuò)能改造。擴(kuò)能改造方案可以采用更換高效吸附劑與更換EB脫烷基型催化劑或并聯(lián)一套液相異構(gòu)化相結(jié)合，采用結(jié)合方案后相應(yīng)的精餾單元改動(dòng)較小，具體情況還有待設(shè)計(jì)部門進(jìn)行詳細(xì)核算。

方案3：鎮(zhèn)海煉化“十三五”新煉化一體化項(xiàng)目實(shí)施后，屆時(shí)共有C8A資源1.7～1.8 Mt/a，可以新增一套15床層的單塔吸附及相配套的歧化、異構(gòu)化和二甲苯精餾或采用吸附結(jié)晶組合工藝改造，初步測算PX產(chǎn)能可以達(dá)到1.6 Mt/a。

5 結(jié)論

針對今后鎮(zhèn)海煉化不同的芳烴資源，確立了不同改造方案，建議實(shí)施分步走策略，通過分階段擴(kuò)能改造提高鎮(zhèn)海煉化芳烴聯(lián)合裝置競爭能力，并且結(jié)合裝置擴(kuò)能改造同時(shí)進(jìn)行確實(shí)可行的整體優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)裝置進(jìn)一步的節(jié)能降耗[3]。

(1)無新增芳烴資源情況下可以通過優(yōu)化歧化反應(yīng)適當(dāng)增加PX產(chǎn)能。

(2)在新增一套20 Mt/aⅤ重整情況下，通過更換高效吸附劑和將EB轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑更換為EB脫烷基型或并聯(lián)一套液相異構(gòu)化，將PX產(chǎn)能增加到690 kt/a。

(3)在鎮(zhèn)海煉化“十三五”新煉化一體化新增芳烴資源情況下,通過新增一套15床層的單塔吸附或采用吸附結(jié)晶組合工藝改造可以將PX產(chǎn)能增加到1.6 Mt/a。