馮 剛，鄭 凱，李燕芳

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作北京中心，北京 100086)

0 前言

近年來(lái)，光電器件小型化、輕薄化、柔性化趨勢(shì)日益明顯，無(wú)色透明聚酰亞胺薄膜(簡(jiǎn)稱(chēng)CPI薄膜)由于兼具良好的無(wú)色透明性、耐熱性和絕緣性，已廣泛應(yīng)用于柔性印刷線路板、柔性太陽(yáng)能電池、柔性顯示器、觸摸屏等光電器件的制造。由于產(chǎn)品附加值高、市場(chǎng)潛力巨大，目前全球CPI薄膜市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)較為激烈，生產(chǎn)企業(yè)眾多，主要有美國(guó)的杜邦，日本的宇部興產(chǎn)、三菱瓦斯、三井化學(xué)、東洋紡，韓國(guó)的SKC可隆以及中國(guó)的長(zhǎng)春高琦等[1]。美日韓三國(guó)企業(yè)由于掌握大量核心專(zhuān)利，能夠提供高品質(zhì)CPI薄膜產(chǎn)品，從而攫取了大部分市場(chǎng)份額。我國(guó)雖然是全球最大的電子消費(fèi)品生產(chǎn)和消費(fèi)市場(chǎng)，對(duì)CPI薄膜持續(xù)保持旺盛需求，但我國(guó)相關(guān)企業(yè)缺乏核心專(zhuān)利，高品質(zhì)CPI薄膜產(chǎn)品稀缺，難以支撐國(guó)內(nèi)龐大的市場(chǎng)需求。因此，有必要對(duì)CPI薄膜專(zhuān)利技術(shù)熱點(diǎn)進(jìn)行梳理，以期為國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)準(zhǔn)確把握產(chǎn)業(yè)技術(shù)動(dòng)態(tài)、盡快掌握核心專(zhuān)利，提供有益借鑒。

1 專(zhuān)利技術(shù)熱點(diǎn)

諸如光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)CPI薄膜提出了諸多新的性能要求，進(jìn)一步改進(jìn)CPI薄膜的無(wú)色透明性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、柔韌性、雙折射和延遲性、力學(xué)強(qiáng)度、介電性、表面特性、溶解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，已成為業(yè)界最為關(guān)注的專(zhuān)利技術(shù)熱點(diǎn)。

1.1 無(wú)色透明性

無(wú)色透明性是CPI薄膜區(qū)別于傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜的最顯著特征。一直以來(lái)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)獲得新的二酐或二胺單體是賦予聚酰亞胺薄膜無(wú)色透明性的主要手段，但隨著新單體的開(kāi)發(fā)越來(lái)越困難，目前對(duì)于無(wú)色透明性的改進(jìn)已經(jīng)逐漸從新單體開(kāi)發(fā)轉(zhuǎn)向已有單體的有效配合、功能性助劑的選用、成膜工藝的改進(jìn)等方面。

在單體有效配合方面，配合使用特定的二酐或二胺單體，如具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)、具有強(qiáng)電負(fù)性可切斷π共軛體系的氟代烴基，或者具有諸如雙三氟甲基聯(lián)苯基之類(lèi)芳環(huán)不在同一平面上的扭曲結(jié)構(gòu)，可以抑制或降低電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，從而明顯改善CPI薄膜的無(wú)色透明性。例如，Lee等報(bào)道了使用由2,3,3′,4′ - 聯(lián)苯四酸二酐[α-BPDA，如式(1)所示]和雙酚A二醚二酐[BPADA，如式(2)所示]組成的混合二酐單體，與選自2,2′ - 雙(三氟甲基) - 4,4′ - 二氨基聯(lián)苯(2,2′ - TFMB)、3,3′ - 雙(三氟甲基) - 4,4′ - 二氨基聯(lián)苯(3,3′ - TFMB)、4,4′ - 二氨基二苯醚(4,4′ - DPE)、對(duì)苯二胺(PPD)的芳香族二胺反應(yīng)，可以制得無(wú)色透明性優(yōu)異的CPI薄膜，其黃度指數(shù)(YI)值低于2.0，在550 nm處的光透過(guò)率大于90 %[2]。此外，使用3,3′,4,4′ - 聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)或2,2 - 雙(3,4 - 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)與9,9 - 雙(3 - 氟 - 4 - 氨基苯基)芴[FFDA，如式(3)所示]，也可以獲得無(wú)色透明性優(yōu)異的CPI薄膜[3]。Lee等報(bào)道了先使6FDA與2,2′ - TFMB反應(yīng)生成第一聚酰胺酸嵌段，然后再加入1,2,4,5 - 環(huán)己烷四酸二酐(HPMDA)和4,4′ - DPE繼續(xù)反應(yīng)得到雙嵌段聚酰胺酸，由此可以獲得無(wú)色透明性優(yōu)異的CPI薄膜，其在550 nm處的光透過(guò)率大于90 %， YI值低于2.0[4]。

在功能性助劑選用方面，Young等報(bào)道了在聚酰胺酸溶液中加入粒徑為10～100 nm的聚酰亞胺微粒[5]，可以改善CPI薄膜的無(wú)色透明性，其在550 nm處的光透過(guò)率大于90 %，YI值低于7.5。此外，在聚酰胺酸溶液中加入有機(jī)硅表面活性劑，可以抑制在涂布干燥時(shí)由薄膜與支撐基板之間接觸所引起的色調(diào)不均，得到均勻且殘留應(yīng)力小的CPI薄膜[6]。

在成膜工藝改進(jìn)方面，Chung Chan Moon等報(bào)道了在聚酰胺酸溶液中加入諸如乙酸酐、苯甲酸酐、間苯二甲酸酐的化學(xué)脫水劑和諸如三乙胺、吡啶、咪唑的堿性催化劑，可以將聚酰胺酸酰亞胺化的溫度降低至20～80 ℃，從而獲得無(wú)色透明性優(yōu)異的CPI薄膜，其在450 nm處的光透過(guò)率大于94 %，YI值低于5.0[7]。松本美香等報(bào)道了在聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺溶液中使用由選自芐醇、2 - 乙基 - 1 - 己醇、2 - 乙基 - 1 - 丁醇的溶劑A與選自二乙二醇二甲醚、苯甲醚、乙二醇單丁醚、醋酸丁酯、環(huán)己酮的溶劑B組成的混合溶劑，可以防止成膜和熱處理過(guò)程中CPI薄膜因吸濕而出現(xiàn)白化[8]。

1.2 耐熱性

聚酰亞胺是已知耐熱性最好的聚合物材料，這也是CPI薄膜值得推廣的價(jià)值所在，因而在通過(guò)分子設(shè)計(jì)改進(jìn)CPI薄膜無(wú)色透明性的同時(shí)，如何避免因聚合物結(jié)構(gòu)變化對(duì)其耐熱性產(chǎn)生不利影響，一直深受業(yè)界關(guān)注。目前，將含氟單體與能夠賦予剛性的脂環(huán)或芳環(huán)單體混合使用，添加封端劑、耐熱性助劑，是用于提高CPI薄膜耐熱性的主要手段。

在特定單體組合方面，金善憐等報(bào)道了使用由含氟二酐和脂環(huán)族二酐組成的混合二酐單體時(shí)，將諸如1,2,3,4 - 環(huán)丁烷四酸二酐(CBDA)、1,2,3,4 - 環(huán)戊烷四酸二酐(CPDA)、雙環(huán)(2,2,2) - 7 - 辛烯 - 2,3,5,6 - 四酸二酐(BCDA)的含量控制為二酐單體總量的10 %～80 %(摩爾分?jǐn)?shù))，可以所述脂環(huán)族剛性結(jié)構(gòu)的引入來(lái)提高聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，從而獲得耐熱性良好的CPI薄膜，其Tg高達(dá)350～390 ℃，且在550 nm處的光透過(guò)率為90 %以上，YI值低于3.0[9]。瀧上義康報(bào)道了使用4,4′ - 氧代雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、6FDA等二酐單體和3,5 - 二乙基 - 2,6 - 二氨基甲苯、3,5 - 二乙基 - 2,4 - 二氨基甲苯、4,4′ - 二氨基 - 3,3′,5,5′ - 四甲基二苯基甲烷等二胺單體制備聚酰亞胺，通過(guò)在主鏈結(jié)構(gòu)中引入具有醚鍵、亞甲基等能夠切斷π共軛體系的連接基團(tuán)，抑制離域π電子體系導(dǎo)致的著色，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)主鏈骨架中酰亞胺基濃度，將Tg控制至適宜范圍，從而獲得兼具良好耐熱性和無(wú)色透明性的CPI薄膜，其Tg為273～339 ℃，5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))熱失重溫度(Td)為445～520 ℃[10]。此外，使用占二胺單體總量的80 %～100 %(摩爾分?jǐn)?shù))的2,2′ - TFMB的混合二胺單體[11]，或者使用占二胺單體總量的的1 %～40 %(摩爾分?jǐn)?shù))的N,N′ - [2,2′ - 雙(三氟甲基) - (1,1′ - 二苯基) - 4,4′ - 二基]雙(4 - 氨基苯酰胺)[如式(4)所示][12]，也都可以提高CPI薄膜的耐熱性。

在添加封端劑方面，在形成聚酰胺酸之后，添加偏苯三酸酐[13]或三乙氧基硅基丙基琥珀酸酐[14]進(jìn)行封端，可以將CPI薄膜的Tg保持在310 ℃以上，且無(wú)色透明性良好。

在添加耐熱性助劑方面，岡卓也等報(bào)道了在聚酰胺酸前體溶液中添加磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸二甲酯或亞磷酸二乙酯等1個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)低于分解溫度且為350 ℃以下的磷化合物，可以在500～650 ℃抑制聚酰亞胺熱分解，從而獲得耐熱性優(yōu)異的CPI薄膜，其Td在480 ℃以上[15]。末永修也等報(bào)道了在含有源自4,4′ - 二氨基 - 3,3′ - 二羥基聯(lián)苯(p-HAB)的聚合單元的聚酰亞胺中添加一定量的二氧化硅，由于該聚酰亞胺中的羥基與二氧化硅親和性高，使得二氧化硅微粒分散性良好，能夠增加樹(shù)脂基體中二氧化硅微粒的含量，從而可以提高CPI薄膜的耐熱性[16]。

1.3 尺寸穩(wěn)定性

光電器件是CPI薄膜的重要應(yīng)用產(chǎn)品，具有良好尺寸穩(wěn)定性的CPI薄膜通常能夠?yàn)楣怆娖骷峁└玫漠a(chǎn)品品質(zhì)和使用壽命。目前，選用特殊單體、改進(jìn)成膜工藝、添加無(wú)機(jī)填料是改善CPI薄膜尺寸穩(wěn)定性的主要途徑。

在選用特殊單體方面，配合使用具有芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的二酐或二酐單體，或者在主鏈結(jié)構(gòu)中引入酰胺鍵之類(lèi)尺寸穩(wěn)定性高的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以改善CPI薄膜的尺寸穩(wěn)定性。例如，宮本佳季等報(bào)道了由選自均苯四酸二酐(PMDA)、BPDA的二酐單體1、選自O(shè)DPA、4,4′ - 聯(lián)苯基雙(苯偏三酸單酯酸酐)的二酐單體2和脂環(huán)族二酐單體組成的混合二酐單體，與選自2,2′ - TFMB、2,2′ - 二甲基 - 4,4′ - 二氨基聯(lián)苯(MTB)、4,4′ - 二氨基苯甲酰苯胺(DABA)、4 - 氨基苯基 - 4 - 氨基苯甲酸酯(APAB)的二胺單體反應(yīng)，可以獲得熱膨脹系數(shù)(CTE)值低于25 ppm/℃的CPI薄膜[17]。由十氫 - 1,4,5,8 - 二亞甲基萘 - 2,3,6,7 - 四酸二酐與選自PPD、2,2′ - TFMB、DABA的二胺單體反應(yīng)[18]，使用由2,2′ - TFMB和3,3′ - 二氨基二苯砜(3,3′ - DDS)組成的混合二胺單體[19]，由包含均苯四酸二酐(PMDA)的混合二酐單體與2,2′ - TFMB反應(yīng)[20]，或者由氫化偏苯三酸酐(HTMA)與2,2′ - TFMB反應(yīng)[21]，在主鏈結(jié)構(gòu)中引入酰胺結(jié)構(gòu)，均可將CPI薄膜的CTE值降低至50 ppm/℃以下。此外，使用新的剛性二酐單體，如(2E,6E) - 2,6 - 雙(4 - 氧羰基 - 3,4 - 二羧基苯基) - 3 - 甲氧基亞芐基)環(huán)己酮二酐[22][如式(5)所示]、降冰片烷 - 2 - 螺 - α - 環(huán)戊烷 - α′ - 螺 - 2′′ - 降冰片烷 - 5,5′′,6,6′′ - 四酸二酐[23][CpODA，如式(6)所示]等，也都可以獲得尺寸穩(wěn)定性極為優(yōu)異的CPI薄膜。

在改進(jìn)成膜工藝方面，Umeda Hiroki等報(bào)道了在成膜時(shí)添加選自聚酯、糖酯或酰亞胺類(lèi)化合物的有機(jī)添加劑，可以抑制由環(huán)境濕度變化引起的薄膜翹曲，從而改善CPI薄膜的尺寸穩(wěn)定性[24]。王松等報(bào)道了采用三甲基氯硅烷活化二胺單體以降低縮合反應(yīng)勢(shì)能，并且使用偏苯三酸酐酰氯作為酸酐單體，可以獲得CTE值低至5～15 ppm/℃的CPI薄膜[25]。

在添加無(wú)機(jī)填料方面，宇野真理報(bào)道了在由脂環(huán)族二酐與3,5 - 二氨基苯甲酸或5,5′ - 亞甲基雙(2 - 氨基苯甲酸)反應(yīng)制備的聚酰胺酸中加入一定量的納米二氧化硅，可以獲得CTE值小于40 ppm/℃的CPI薄膜[26]。此外，在聚酰亞胺中加入少量具有羥基的非晶型二氧化硅顆粒，可以將CPI薄膜的CTE值降低至15 ppm/℃左右[27]。

1.4 柔韌性

具有良好柔韌性的CPI薄膜，對(duì)于觸摸屏、柔性顯示器等柔性光電器件的實(shí)用化具有特殊意義。目前，改善CPI薄膜柔韌性的手段主要集中在選用特定單體組合方面。

通過(guò)在主鏈結(jié)構(gòu)中引入醚鍵、砜基等可使主鏈自由旋轉(zhuǎn)的連接基團(tuán)，或者提高聚酰亞胺的相對(duì)分子質(zhì)量，均可以改善CPI薄膜的柔韌性。例如，福川健一等報(bào)道了由選自O(shè)PDA、3,3′,4,4′ - 二苯基砜四酸二酐(DSDA)、2,2′ - TFMB的二酐單體，與以1,4 - 二氨基環(huán)己烷(TCHD)為主要成分與1,4 - 雙(氨基甲基)環(huán)己烷組成的混合二胺單體反應(yīng)，并且將二胺單體中的反式結(jié)構(gòu)含量控制在40 %(摩爾分?jǐn)?shù))以下，可以獲得斷裂伸長(zhǎng)率大于10 %、拉伸強(qiáng)度為100～200 MPa的CPI薄膜[28]。高澤亮一等報(bào)道了以BPDA為主要成分與選自α - BPDA、2,2′,3,3′ - 聯(lián)苯四酸二酐(i-BPDA)的芳香族二酐組成的混合二酐單體，與反式 - 1,4 - 二氨基環(huán)己烷(CHDA)反應(yīng)，可以獲得斷裂伸長(zhǎng)率大于10 %的CPI薄膜[29]。加藤聰?shù)葓?bào)道了使用3,3′ - 二氨基二苯砜和4,4′ - 二氨基二苯砜作為二胺單體進(jìn)行共聚，可以特異性地提高聚酰亞胺的相對(duì)分子質(zhì)量，進(jìn)而獲得將柔韌性良好的CPI薄膜，其斷裂強(qiáng)度大于120 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為10 %～50 %[30]。此外，使用新的二胺單體如9,10 - 二氫 - 9,10 - [1,2]苯并蒽 - 1,4 - 二基雙(4 - 氨基苯甲酸酯)或9,10 - 二氫 - 9,10 - [1,2]苯并蒽 - 1,4 - 二基雙(3 - 氨基苯甲酸酯)[分別如式(7)和式(8)所示][31]，由BPDA、BPADA、6FDA組成的混合二酐單體與由2,2′ - TFMB、FFDA組成的混合二胺單體反應(yīng)[32]，將聚酰亞胺中含氟芳香族二酐單體與脂環(huán)族二酐單體的摩爾比控制為19∶1～1∶1[33]，也都可以獲得柔韌性良好的CPI薄膜。

在其他手段方面，上田和正等報(bào)道了聚酰亞胺清漆中含有0.6 %～4.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水分，在成膜干燥時(shí)由于水的存在抑制聚酰亞胺分子凝聚，從而能夠形成柔韌性良好的CPI薄膜[34]。Hong等報(bào)道了在聚酰胺酸溶液中加入烷基膦酸酯、芳基膦酸酯、烷基磷酸酯或芳基磷酸酯等聚合助劑，由此獲得的CPI薄膜其韌性可高達(dá)70 MJ/m2[35]。

1.5 雙折射和延遲性

當(dāng)用于柔性顯示器、觸摸屏?xí)r，CPI薄膜的雙折射和延遲性對(duì)其顯示性能會(huì)產(chǎn)生重要影響，因而如何實(shí)現(xiàn)低雙折射、低延遲也是業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。

在雙折射改善方面，脅田潤(rùn)史等報(bào)道了使用以CHDA作為主要成分與選自9,9 - 雙(4 - 氨基苯基)芴、9,9 - 雙[3 - (3 - 氨基苯酰胺) - 4 - 羥基苯基]芴或9,9 - 雙[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]芴的含芴二胺組成的混合二胺單體，與以BPDA作為主要成分的二酐單體反應(yīng)，通過(guò)使芴基9,9位與聚酰亞胺的主鏈鍵合，降低垂直于聚合物主鏈方向上的極化率，從而獲得雙折射率低于0.06的CPI薄膜[36]，類(lèi)似地，由脂環(huán)族二酐單體與包含2,2 - 雙[3 - (3 - 氨基苯甲酰胺) - 4 - 羥基苯基]六氟丙烷的混合二胺單體反應(yīng)[37]，由BPDA和選自9,9 - 雙(3,4 - 二羧基苯基)芴二酐、9,9 - 雙[4 - (3,4 - 二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、9,9 - 雙[4 - (3,4 - 二羧基苯甲酰基)苯基]芴二酐的含芴二酐組成的混合二酐單體與CHDA反應(yīng)[38]，由脂環(huán)族二酐單體與9,9 - 雙(3 - 甲基 - 4 - 氨基苯基)芴反應(yīng)[39]，也都可以獲得雙折射率極低的CPI薄膜。

在延遲性改善方面，使用以2,2′ - TFMB為主要成分與TCHD組成的混合二胺單體制成的CPI薄膜，其雙折射率低于0.008，面內(nèi)延遲(Rin)低于1.0 nm，厚度方向延遲(Rth)低于100 nm[40]，使用以BPDA作為主要成分與α - BPDA組成的混合二酐單體，可以將CPI薄膜的Rth降低至660 nm以下[41]。此外，岡卓也等報(bào)道了在聚酰胺酸溶液中加入針狀或棒狀且長(zhǎng)度為100 nm以下的微粒，如碳酸鍶、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈷、碳酸錳等，在酰亞胺化時(shí)利用聚酰胺酸與所述微粒的相互，實(shí)現(xiàn)所述微粒的取向排列，可以獲得Rin為0～4.0 nm、Rth低于880 nm的CPI薄膜[42]。

1.6 力學(xué)強(qiáng)度

為滿足CPI薄膜的透明性要求而對(duì)聚酰亞胺分子進(jìn)行的結(jié)構(gòu)改進(jìn)，通常會(huì)導(dǎo)致其力學(xué)性能劣化。為改善CPI薄膜的力學(xué)性能，需要對(duì)二胺或二酐單體作進(jìn)一步的優(yōu)化選擇。朱哲何等報(bào)道了使用占二胺單體總量2 %～10 %(摩爾分?jǐn)?shù))的1,3 - 雙(4 - 氨基苯氧基)苯和2,2 - 雙[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，可以獲得拉伸強(qiáng)度大于150 MPa的CPI薄膜，但如果所述二胺單體用量超過(guò)10 %(摩爾分?jǐn)?shù))，則聚合物鏈排列過(guò)度無(wú)序，從而使薄膜的透明性和耐熱性大幅降低[43]。岡卓也等報(bào)道了由摩爾比為9∶1的CBDA和CpODA組成的混合二酐單體與MTB反應(yīng)，可以獲得彈性模量高于6.0 GPa，且斷裂伸長(zhǎng)率為1 %～16 %的CPI薄膜[44]。Yun等報(bào)道了使用占二胺單體總量50 %(摩爾分?jǐn)?shù))以下的DABA，由此制成的CPI薄膜其彈性模量為1.0～3.5 GPa，拉伸強(qiáng)度為100～200 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5 %～120 %[45]。Lee等報(bào)道了使用三胺單體或四胺單體(如3,3′,4,4′ - 聯(lián)苯四胺)作為交聯(lián)劑制備交聯(lián)型聚酰亞胺，可以獲得彈性模量大于1.8 GPa的CPI薄膜[46]。

1.7 介電性

與芳香族聚酰亞胺相比，脂肪族聚酰亞胺具有雙極性、分子內(nèi)密度低且分子間或分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移較低，從而表現(xiàn)出更低的介電常數(shù)。樸曉準(zhǔn)等報(bào)道了使用包含N - 乙酰化 - 1,2 - 亞乙基二胺二琥珀酸酐的二酐單體[如式(9)所示][47]，或者使用包含N,N′ - 雙(琥珀酸酐)哌嗪的二酐單體[如式(10)所示][48]，可以獲得具有良好介電性的CPI薄膜，其在1 GHz下的介電常數(shù)低于3.3。

1.8 表面特性

作為高品質(zhì)光學(xué)薄膜使用的CPI薄膜，通常要求其具有良好的表面特性，如適宜于薄膜卷繞包裝操作的低表面摩擦因數(shù)，滿足納米級(jí)表面平整度要求的低表面粗糙度等。渡邊直樹(shù)報(bào)道了在CPI薄膜表面形成至少一層含有粒徑為0.05～1 μm的無(wú)機(jī)微粒的聚酰亞胺層，可以將CPI薄膜表面的靜摩擦因數(shù)降至0.70以下[49]。饒先花等報(bào)道了在聚酰胺酸溶液中加入流平劑，如異佛爾酮、二丙酮醇、Solvessol5、聚二甲基硅氧烷、氟碳化合物、聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷等，可以提高聚酰胺酸溶液涂膜后抗縮孔和基材潤(rùn)濕能力，通過(guò)與溶劑協(xié)同作用后，可以降低薄膜的表面粗糙度，由此獲得表面平整度為5～500 nm級(jí)別的CPI薄膜[50]。

1.9 溶解性

在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入不易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，同時(shí)降低了π-π電子云重疊等分子間相互作用的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，可以大大改善其溶解性，但相對(duì)于傳統(tǒng)的芳香型聚酰亞胺而言，脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的引入會(huì)降低其耐熱性能。然而，有研究發(fā)現(xiàn)由雙環(huán)[4.2.0]辛烷 - 3,4,7,8 - 四酸二酐與選自4,4′ - 亞甲基雙(環(huán)己胺)、3(4),8(9) - 雙(氨甲基)三環(huán)[5.2.1.O2,6]癸烷、降冰片烷二胺的脂環(huán)族二胺反應(yīng)[51]，或者由選自雙環(huán)[3.3.0]辛烷 - 2,4,6,7 - 四酸二酐和雙環(huán)[4.3.0]壬烷 - 3,4,7,9 - 四酸二酐的二酐單體，與選自4,4′ - 雙(4 - 氨基 - 2 - 三氟甲基苯氧基)二苯醚、4,4′ - 雙(4 - 氨基 - 2 - 三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、2,2′ - 雙[4 - (4 - 氨基 - 2 - 三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷的二胺反應(yīng)[52]，由于所用脂環(huán)式二酐或二胺單體分子剛性較大，并具有部分梯形狀結(jié)構(gòu)，由此獲得的聚酰亞胺具有較高的Tg和Td，可以制備溶解性和耐熱性均十分優(yōu)異的CPI薄膜。

1.10 儲(chǔ)存穩(wěn)定性

聚酰亞胺在加工成膜之前，通常以聚酰胺酸溶液的形式保存和使用。由于聚酰胺酸結(jié)構(gòu)中能夠促進(jìn)水解的羧酸基團(tuán)與酰胺鍵相鄰，從而表現(xiàn)出較差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。尹哲民等報(bào)道了使用在25 ℃下正分配系數(shù)(logP)為0.01～3.0的溶劑，如N,N - 二乙基乙酰胺、N,N - 二乙基甲酰胺作為溶劑，所配制的聚酰胺酸溶液涂布在基板上后在溫度30 ℃和相對(duì)濕度70 %的條件下儲(chǔ)存30 min后具有1 %以下的霧度，表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，從而可用于制備熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能優(yōu)異的CPI薄膜[53]。

2 結(jié)語(yǔ)

改善CPI薄膜的無(wú)色透明性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、柔韌性、雙折射和延遲性、力學(xué)強(qiáng)度、介電性、表面特性、溶解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，是目前業(yè)界最為關(guān)注的專(zhuān)利技術(shù)熱點(diǎn)。在保持光透過(guò)率大于90 %、YI值小于5的同時(shí)，如何兼具300 ℃以上的Tg、450 ℃以上的Td、小于20 ppm/℃的CTE值、大于1.0 GPa的彈性模量、大于100 MPa的斷裂強(qiáng)度、大于10 %的斷裂伸長(zhǎng)率、低于0.01的雙折射率、低于3.0的介電常數(shù)以及良好的表面特性、溶解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，將成為高品質(zhì)CPI薄膜的研發(fā)重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)應(yīng)及時(shí)跟進(jìn)上述產(chǎn)業(yè)技術(shù)動(dòng)態(tài)，有針對(duì)性地開(kāi)展產(chǎn)品研發(fā)，盡快掌握核心專(zhuān)利。