沈 彥，王同興，王 琛，張 燕，趙永剛

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

在核燃料循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些含鈾微粒并釋放到環(huán)境中，這些微粒的同位素豐度標(biāo)示著生產(chǎn)過(guò)程中核材料的豐度。這些同位素信息在核保障領(lǐng)域能用于探知未申報(bào)的核活動(dòng)，因此對(duì)這些含鈾微粒同位素比進(jìn)行準(zhǔn)確分析十分重要[1-2]。每年IAEA都會(huì)派遣視察員在全球核設(shè)施內(nèi)收集環(huán)境樣品(從墻、地、設(shè)備等地方取得擦拭樣品)并將其送往IAEA網(wǎng)絡(luò)分析實(shí)驗(yàn)室(NWAL)進(jìn)行單微粒鈾同位素分析[2-3]。

將熱表面電離質(zhì)譜(TIMS)和裂變徑跡(FT)聯(lián)用是一種有效的擦拭樣品單微粒同位素分析方法，其中FT用于尋找、定位含鈾微粒，TIMS用于對(duì)單微粒鈾同位素比進(jìn)行分析。但這種方法需將樣品放入反應(yīng)堆內(nèi)進(jìn)行輻照，以產(chǎn)生定位含鈾微粒的裂變徑跡，這限制了方法的實(shí)際應(yīng)用(IAEA擦拭樣品微粒分析通常要求在2個(gè)月內(nèi)完成，這意味著樣品要能隨時(shí)進(jìn)行反應(yīng)堆輻照)[4-6]。另外一種單微粒分析方法是二次離子質(zhì)譜(SIMS)法[7-12]，這種方法高效且無(wú)需反應(yīng)堆支持，但其主要缺點(diǎn)在次同位素(234U、236U)分析上。由于核保障擦拭樣品微粒分析要求準(zhǔn)確測(cè)量鈾微粒的主、次同位素豐度，而在SIMS分析過(guò)程中，某些來(lái)自微?；蛭⒘Ｖ苓厖^(qū)域的多原子離子會(huì)在鈾的質(zhì)量峰上產(chǎn)生干擾，如，207Pb27Al+多原子離子會(huì)影響234U的準(zhǔn)確測(cè)量[3]，同時(shí)，由于分析對(duì)象為μm級(jí)含鈾微粒，且同位素含量十分稀少(1 μm的天然鈾顆粒中234U的含量?jī)H為0.5 fg)，多原子離子對(duì)其干擾尤其嚴(yán)重。在SIMS分析中，常通過(guò)提高質(zhì)量分辨率來(lái)消除多原子離子干擾[13]，但這種方法會(huì)顯著降低信號(hào)強(qiáng)度。此外，日本JAEA發(fā)展了一種電鏡-二次離子質(zhì)譜(SEM-SIMS)分析方法[12]，該方法使用微操作器在SEM腔內(nèi)將含鈾微粒單獨(dú)挑選出來(lái)，然后送至SIMS進(jìn)行單微粒鈾同位素比分析，以此來(lái)消除基體的影響。但這種方法不僅需配有微操作器的SEM，而且需嚴(yán)格控制該SEM的用途以防止發(fā)生交叉污染，而對(duì)某些微粒，如含鈾微粒本身即含有能產(chǎn)生多原子離子干擾的核素，該方法并不適用。

本實(shí)驗(yàn)室是國(guó)內(nèi)唯一一家IAEA微粒分析網(wǎng)絡(luò)分析實(shí)驗(yàn)室，承擔(dān)著部分IAEA擦拭樣品微粒分析工作，所采用微粒分析方法為SIMS法。在實(shí)際樣品分析中，復(fù)雜基體帶來(lái)的多原子離子干擾嚴(yán)重影響鈾微粒同位素比的測(cè)量。因此，本工作擬通過(guò)模擬樣品分析常出現(xiàn)的多原子離子影響，并研究其校正方法，以消除多原子離子在鈾微粒同位素比測(cè)量中的影響，并將其應(yīng)用于實(shí)際樣品分析。

1 主要試劑及儀器

高純玻璃碳片，Ted Pella, Inc. ；CRM U005、CRM U030標(biāo)準(zhǔn)樣品，NBL；Pb、Ni、Zn粉末，國(guó)標(biāo)；高純Si片，北京中科質(zhì)檢生物技術(shù)有限公司。

實(shí)際樣品：IAEA網(wǎng)絡(luò)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部能力比對(duì)樣品。實(shí)際樣品基體十分復(fù)雜，含Cu、Fe、Zn、Pb、Ni、Ca、Si、K等多種成分[13]，其中Pb、Ni、Zn、Si與C、H、O等疊加可生成質(zhì)量數(shù)為234、235、236、238的多原子離子，其存在可能會(huì)影響鈾同位素比的測(cè)量。

IMS-6F型SIMS儀，CAMECA公司。

2 實(shí)驗(yàn)安排

2.1 Pb、Ni、Zn、Si純樣品制備及其SIMS分析

分別取Pb、Ni、Zn粉末約0.5 μg懸浮在50 mL無(wú)水乙醇中，搖勻后取1 mL懸浮液滴加在高純玻璃碳片上，于300 ℃烘干30 min后制備成Pb、Ni、Zn微粒樣品。Si樣品直接采用高純Si片。

使用SIMS分別測(cè)量Pb、Ni、Zn、Si在234、235、236、238、239質(zhì)量峰上的多原子離子干擾。測(cè)量參數(shù)如下：采用O2+為一次束離子；一次加速電壓和二次加速電壓分別采用15 kV和5 kV；一次束流強(qiáng)度采用1～10 nA；質(zhì)量分辨率調(diào)節(jié)為300；采用跳峰的方式依次分析234M、235M、236M、238M、239M的質(zhì)量數(shù)；電子倍增器(EM)的死時(shí)間設(shè)置為25 ns；采用CRM U005標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量歧視校正；鈾的氫峰干擾(235UH對(duì)236U)使用238UH/238U進(jìn)行校正。

2.2 混合樣品制備及其SIMS分析

將Pb、Ni、Zn粉末與CRM U030粉末以質(zhì)量比1∶1混合，并采用上述方法分別制備Pb-CRM U030、Ni-CRM U030、Zn-CRM U030混合樣品，使用同樣的SIMS設(shè)置參數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行分析，驗(yàn)證多原子離子對(duì)鈾同位素比分析的影響。

2.3 多原子離子校正方法

在2.2節(jié)制備的混合微粒上研究驗(yàn)證多原子離子校正的方法，分別采用提高質(zhì)量分辨率以及扣除多原子離子的方式對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。

2.4 實(shí)際樣品驗(yàn)證

通過(guò)對(duì)比使用多原子離子消除方法前后單微粒同位素比測(cè)量結(jié)果的變化，檢驗(yàn)方法的有效性。

3 結(jié)果與討論

3.1 Pb、Ni、Zn、Si形成的多原子離子在質(zhì)量數(shù)234、235、236、238、239處的干擾

在本文SIMS分析條件下，干凈的玻璃碳片上在質(zhì)量數(shù)為234、235、236、238、239處的本底不足0.2 s-1，基本可忽略不計(jì)，Pb、Ni、Zn、Si樣品在質(zhì)量數(shù)為234、235、236、238、239處的信號(hào)即源于其多原子離子的貢獻(xiàn)。

1) Pb

Pb能產(chǎn)生多種多原子離子，如206Pb12C16O+(234)、207Pb12C16O+(235)、208Pb12C16O+(236)等，隨著208Pb+離子強(qiáng)度的變化，其多原子離子在質(zhì)量數(shù)234、235、236、238、239處的離子強(qiáng)度如圖1所示，測(cè)量Pb對(duì)質(zhì)量數(shù)239處的影響是因?yàn)榇瓮凰乇?36U/238U需通過(guò)公式236U/238UTrue=236U/238UMea-235U/238UMea×239/238UMea進(jìn)行計(jì)算?？煽闯?，Pb的多原子離子在不同質(zhì)量數(shù)處的影響為：236>235≈234>238≈239。當(dāng)208Pb+離子強(qiáng)度為1×105s-1時(shí)，其多原子離子在質(zhì)量數(shù)234、235、236處的貢獻(xiàn)分別約為30、30、50 s-1，由于分析對(duì)象為μm級(jí)鈾微粒，234U、236U的信號(hào)強(qiáng)度通常不超過(guò)100 s-1，Pb多原子離子的存在將造成同位素比，尤其是次同位素比的測(cè)量結(jié)果偏大。

圖1 Pb多原子離子干擾Fig.1 Interference of polyatomic ion of Pb

2) Ni

Ni會(huì)產(chǎn)生如58Ni360Ni+(234)、58Ni260Ni2+(236)等多原子離子，根據(jù)58Ni+信號(hào)強(qiáng)度的不同，其多原子離子在質(zhì)量數(shù)234、235、236、238、239處的貢獻(xiàn)如圖2所示?？煽闯?，Ni的多原子離子對(duì)不同質(zhì)量數(shù)的影響為：234>236>238>235≈239，當(dāng)58Ni離子強(qiáng)度為1×105s-1時(shí)，其多原子離子在質(zhì)量數(shù)234、235、236處的貢獻(xiàn)分別約為30、3、20 s-1，由于上述同樣原因，Ni多原子離子的影響不可忽略。

3) Zn

Zn存在如66Zn318O2(234)等多原子離子，它們?cè)谫|(zhì)量數(shù)234、235、236、238、239處的影響如圖3所示?？煽闯觯琙n的多原子離子在不同質(zhì)量峰處的影響為：234>235>238≈239>236，當(dāng)64Zn+離子強(qiáng)度為1×105s-1時(shí)，其多原子離子在質(zhì)量數(shù)234、235、236處的貢獻(xiàn)分別約為4、2、0.5 s-1，其影響相對(duì)較小。

圖2 Ni多原子離子干擾Fig.2 Interference of polyatomic ion of Ni

圖3 Zn多原子離子干擾Fig.3 Interference of polyatomic ion of Zn

4) Si

Si樣品的多原子離子影響如圖4所示。理論上存在28Si516O6+(236)的影響，但由圖4可見(jiàn)，Si在質(zhì)量數(shù)234、235、236、238、239處基本無(wú)干擾，當(dāng)28Si+離子強(qiáng)度達(dá)106s-1時(shí)，質(zhì)量數(shù)234、235、236、238、239處的貢獻(xiàn)均不足1.5 s-1，因此無(wú)需考慮Si多原子離子的影響。

圖4 Si多原子離子干擾Fig.4 Interference of polyatomic ion of Si

3.2 多原子離子對(duì)同位素比測(cè)量的影響

根據(jù)上述結(jié)果可看出，Pb、Ni、Zn的多原子離子會(huì)影響鈾同位素比，尤其是次同位素比的分析測(cè)試。分別制備了Pb-CRM U030、Ni-CRM U030、Zn-CRM U030 3種混合樣品，通過(guò)選取不同Pb/U、Ni/U、Zn/U比的混合微粒，對(duì)Pb、Ni、Zn多原子離子對(duì)鈾微粒同位素比測(cè)量的影響進(jìn)行分析。

1) Pb對(duì)鈾同位素比測(cè)量的影響

在Pb-CRM U030樣品中，選取不同Pb/U比的混合微粒，分析鈾的主、次同位素比，結(jié)果示于圖5。由圖5可看出，由于多原子離子的干擾，234U/238U、236U/238U同位素比的結(jié)果完全偏離了參考值，這與純Pb樣品的多原子離子分析結(jié)果(圖1)相吻合，對(duì)于235U/238U同位素比，由于235U+信號(hào)強(qiáng)度較大，通常大于1 000 s-1，多原子離子的影響基本可忽略[7]，235U/238U同位素比測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差基本好于1.5%，32顆混合微粒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(外精度)好于1.5%，如圖5b所示。根據(jù)圖5a、c可分別得到208Pb多原子離子對(duì)234U/238U、236U/238U影響的計(jì)算公式：

圖5 Pb多原子離子對(duì)含鈾微粒同位素比測(cè)量的影響Fig.5 Effect of polyatomic ion of Pb on isotopic ratio analysis of uranium bearing particle

234U/238U=1.77×
10-4 208Pb/238U+2.87×10-4

(1)

236U/238U=2.00×
10-4 208Pb/238U+6.18×10-6

(2)

對(duì)于鈾微粒同位素分析，234U/238U同位素比測(cè)量不確定度通常認(rèn)為應(yīng)小于25%，則可根據(jù)式(1)計(jì)算當(dāng)208Pb/234U>7.06×102時(shí)，須考慮Pb多原子離子對(duì)234U/238U同位素比的影響，同理可得，當(dāng)208Pb/236U>6.25×102時(shí)，須考慮Pb多原子離子對(duì)236U/238U同位素比的影響。由于多原子離子產(chǎn)額受到基體成分、樣品表面狀態(tài)等多種因素的影響，并不是固定值，對(duì)不同的樣品，閾值(何時(shí)需要考慮Pb的多原子離子影響)存在一定的差別，具體分析過(guò)程中應(yīng)根據(jù)該樣品上純Pb顆粒產(chǎn)生的多原子離子干擾，酌情降低閾值，如1個(gè)量級(jí)，較為合適。

2) Ni對(duì)鈾同位素比測(cè)量的影響

在Ni-CRM U030樣品中，選取不同Ni/U比的混合微粒并分析鈾主、次同位素比，結(jié)果示于圖6。由圖6可看出，Ni多原子離子干擾與Pb多原子離子干擾類似，鈾次同位素比測(cè)量結(jié)果明顯偏大，而主同位素比測(cè)量基本不受影響，235U/238U同位素比測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差基本好于1.5%，22顆混合微粒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(外精度)好于1.5%，。根據(jù)上述分析，可分別得到Ni多原子離子對(duì)234U/238U、236U/238U同位素比影響的計(jì)算公式：

234U/238U=3.21×10-4×
58Ni/238U+2.87×10-4

(3)

236U/238U=1.83×10-4×
58Ni/238U+6.18×10-6

(4)

由式(3)、(4)可得出，當(dāng)58Ni/234U>3.89×102時(shí)不可忽略Ni多原子離子對(duì)234U/238U同位素比的影響，當(dāng)58Ni/236U>6.83×102時(shí)不可忽略Ni多原子離子對(duì)236U/238U的影響，同理，不同樣品下應(yīng)酌情降低閾值設(shè)定。

3) Zn對(duì)同位素比測(cè)量的影響

選取不同Zn/U比混合微粒并分析鈾主、次同位素比，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，鈾主、次同位素比均未偏離參考值，因此可忽略Zn多原子離子的影響。

圖6 Ni多原子離子對(duì)含鈾微粒同位素比測(cè)量的影響Fig.6 Effect of polyatomic ion of Ni on isotopic ratio analysis of uranium bearing particle

圖7 Zn多原子離子對(duì)含鈾微粒同位素比測(cè)量的影響Fig.7 Effect of polyatomic ion of Zn on isotopic ratio analysis of uranium bearing particle

3.3 多原子離子干擾消除方法

首先采用提高質(zhì)量分辨率的方式消除多原子離子干擾，鑒于質(zhì)量分辨率的提高會(huì)降低信號(hào)強(qiáng)度，這種方法并不適用于所有的多原子離子干擾消除。因此，對(duì)于不能采用提高質(zhì)量分辨率進(jìn)行消除的多原子離子干擾將采用扣除法，即根據(jù)干擾離子如Pb+的信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算其多原子離子信號(hào)強(qiáng)度并加以扣除。

1) Pb多原子離子

Pb多原子離子主要影響鈾的次同位素比測(cè)量，分開(kāi)206Pb12C16O+與234U+需將質(zhì)量分辨率(MRP)提高至3 269。MRP 提高至3 000時(shí)鈾顆粒的質(zhì)量掃描譜示于圖8，此時(shí)，由于質(zhì)量分辨率的提高，信號(hào)強(qiáng)度大幅下降，在234U上不能接收到任何信號(hào)，不能通過(guò)提高M(jìn)RP來(lái)消除Pb多原子離子干擾。

在Pb-CRM U030樣品上尋找純Pb微粒(周邊無(wú)鈾微粒存在)，不改變SIMS設(shè)置條件測(cè)量234M/208Pb、235M/208Pb、236M/208Pb、238M/208Pb、239M/208Pb比，結(jié)合混合微粒208Pb+的離子強(qiáng)度，可計(jì)算出Pb多原子離子強(qiáng)度，扣除這部分多原子離子即可得到矯正后的鈾微粒同位素比。采用該方法對(duì)Pb-CRM U030混合微粒測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正，校正后鈾的次同位素比測(cè)量結(jié)果示于圖9。由圖9可看出，通過(guò)扣除法能基本消除Pb多原子離子的影響，此時(shí)234U/238U同位素比測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差基本好于10%，21顆混合微粒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(外精度)好于5%；236U/238U同位素比測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差基本好于50%，8顆混合微粒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(外精度)好于40%，236U/238U同位素比的測(cè)量結(jié)果較差的主要原因如下：1) CRM U030中236U含量極少，236U/238U同位素比參考值僅為6.18×10-6；2)236U+還受到235UH+的影響，在扣除235UH+干擾時(shí)會(huì)帶來(lái)額外的誤差。

圖8 MRP=3 000時(shí)Pb-U顆粒的質(zhì)量掃描譜Fig.8 Mass scanning map of Pb-U particle at MRP=3 000

2) Ni多原子離子

與Pb多原子離子影響類似，Ni多原子離子對(duì)鈾的次同位素比分析的影響也較大，但完全分開(kāi)58Ni360Ni+與234U+峰僅需將MRP提高至800。MRP提高至800時(shí)鈾顆粒的質(zhì)量掃描譜示于圖10，此時(shí)信號(hào)強(qiáng)度下降并不嚴(yán)重，在鈾的主、次同位素上均能接收到信號(hào)?？紤]到扣除法會(huì)帶來(lái)額外的誤差，且不易消除完全，采用提高M(jìn)RP的方式消除Ni多原子離子干擾較為合適，在MRP=800的條件下測(cè)量Ni-CRM U030混合微粒，結(jié)果示于圖11。由圖11可看出，Ni的多原子離子干擾被完全消除。234U/238U同位素比測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差基本好于5%，10顆混合微粒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(外精度)好于5%；236U/238U同位素比測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差基本好于20%，10顆混合微粒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(外精度)好于15%。

圖9 扣除Pb多原子離子干擾后鈾次同位素比測(cè)量結(jié)果Fig.9 Analysis result of minor isotopic ratio after deducting interference of polyatomic ion of Pb

圖10 MRP=800時(shí)Ni-U混合顆粒質(zhì)量掃描圖Fig.10 Mass scanning map of Ni-U particle at MRP=800

4 真實(shí)樣品分析

IAEA 2017年組織的NWAL內(nèi)部微粒分析能力比對(duì)樣品測(cè)量結(jié)果示于圖12。從圖12可清楚地看出，Pb多原子離子干擾使得鈾的次同位素比分析結(jié)果明顯偏離了參考值，主同位素比由于235U+的信號(hào)強(qiáng)度較高，基本不受影響，235U/238U同位素比測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差基本好于1.5%，13顆混合微粒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(外精度)好于1.3%。

圖11 MRP=800時(shí)Ni-CRM U030混合微粒鈾次同位素比測(cè)量結(jié)果Fig.11 Analysis result of minor isotopic ratio of Ni-CRM U030 mixed particle at MRP=800

圖12 2017年NWAL微粒分析能力比對(duì)樣品測(cè)量結(jié)果(多原子離子消除前)Fig.12 Result of 2017 IAEA proficiency test for particle analysis (before deducting interference of polyatomic ion)

采用Pb多原子離子干擾削除方法對(duì)樣品進(jìn)行次同位素比測(cè)量，結(jié)果示于圖13。由圖13可見(jiàn)，234U/238U同位素比測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差基本好于10%，13顆混合微粒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(外精度)好于7%；236U/238U測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差基本好于30%，13顆混合微粒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(外精度)好于28%。經(jīng)過(guò)扣除法消除Pb多原子離子干擾后，鈾次同位素比測(cè)量結(jié)果與參考值基本吻合，這說(shuō)明在真實(shí)樣品上該方法同樣有效。

圖13 2017年NWAL微粒分析能力比對(duì)樣品測(cè)量結(jié)果(多原子離子消除后)Fig.13 Result of minor isotopic ratio of 2017 IAEA proficiency test for particle analysis (after deducting interference of polyatomic ion)

5 結(jié)論

在核保障環(huán)境樣品微粒分析中，保證單顆粒同位素分析結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度十分重要。本文分析了實(shí)際樣品中常見(jiàn)的基體成分，并通過(guò)模擬樣品分析了可能產(chǎn)生多原子離子干擾的元素，結(jié)果表明，某些元素如Pb、Ni的多原子離子會(huì)影響鈾同位素比，特別是次同位素比的準(zhǔn)確測(cè)量。通過(guò)分析Pb-CRM U030和Ni-CRM U030模擬混合樣品，可看出，由于多原子離子的影響，鈾次同位素比的分析結(jié)果明顯偏離參考值。實(shí)驗(yàn)分別采用了提高質(zhì)量分辨率(針對(duì)Ni)和扣除法(針對(duì)Pb)消除多原子離子干擾，得到了較好的結(jié)果，鈾次同位素比分析結(jié)果與參考值相吻合。此外，方法還被用于真實(shí)樣品鈾微粒同位素比分析，成功消除了復(fù)雜基體帶來(lái)的多原子離子干擾，234U/238U同位素比測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差基本好于10%；236U/238U同位素比測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差基本好于30%。以上結(jié)果表明，本工作所提供的方法有助于實(shí)際樣品含鈾微粒鈾次同位素比的準(zhǔn)確分析。

此外，本方法適用面較廣，無(wú)論多原子離子源于含鈾微粒本身還是其周邊，方法都同樣適用。采用該方法對(duì)IAEA采集的擦拭樣品進(jìn)行分析，可得到更有價(jià)值的信息。