劉 輝，王辛龍，楊秀山

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

1 概 述

云南云天化股份有限公司云峰分公司（簡(jiǎn)稱云峰公司）合成氨裝置始建于1966年，1971年12月建成投產(chǎn)。原設(shè)計(jì)合成氨產(chǎn)能為45kt／a；1976—1978年開展合成氨裝置挖潛改造，完成“4.5填平補(bǔ)齊”技改工程，經(jīng)填平補(bǔ)齊，合成氨裝置產(chǎn)能由45kt／a提升至60kt／a；1984—1986年開展聯(lián)醇技改，合成氨裝置從純氨工藝改造成聯(lián)醇工藝，粗甲醇產(chǎn)能為15kt／a；1994年10月完成合成氨裝置“6改10”技改工程，合成氨產(chǎn)能由60kt／a提升至100kt／a，且為配合磷銨工程液氨使用需求，在“6改10”技改的同時(shí)增加了熱鉀堿脫碳系統(tǒng)；1998年為配合雙硝工程液氨使用需求，又增加了NHD（聚乙二醇二甲醚）脫碳系統(tǒng)。NHD脫碳系統(tǒng)設(shè)計(jì)能力為80kt／a，變換氣處理量45000m3／h；DETA催化熱鉀堿法脫碳系統(tǒng)設(shè)計(jì)能力為60kt／a，變換氣處理量30246m3／h；2套脫碳系統(tǒng)并聯(lián)運(yùn)行，運(yùn)行壓力均為2.7MPa，經(jīng)脫碳系統(tǒng)處理后要求凈化氣中CO2含量在1.0%以下?，F(xiàn)2套脫碳系統(tǒng)長(zhǎng)周期、穩(wěn)定運(yùn)行，消耗控制良好。

2 脫碳工藝分類及原理

濕法脫碳按脫碳機(jī)理分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法3類。

物理吸收法是利用溶劑分子官能團(tuán)對(duì)不同分子聚合力的不同而選擇性地吸收；吸收劑的吸收能力僅與被溶解氣體的分壓成正比，減壓閃蒸或惰性氣氣提即可使溶劑再生。物理吸收法按脫碳溶液的不同又分為水洗法、碳丙法（PC法）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）、NHD法、低溫甲醇洗等。水洗法是最古老的方法，因其吸收能力差、電耗高、H2和N2損失大，現(xiàn)已基本不用。碳丙法（PC法）是典型的物理吸收法，因其再生能耗低使用廣泛，但其存在循環(huán)量大、溶劑損失大、CO2回收率低、溶劑析硫易引起系統(tǒng)堵塞［1］的缺點(diǎn)。NHD法是南化公司研究院開發(fā)的與Selexol法相似的凈化工藝，其主要優(yōu)點(diǎn)為：總能耗低，氣體潔凈度高，溶劑損失少，H2和N2溶解損失少；具有脫除CO2和硫化物的雙重功能；溶劑化學(xué)穩(wěn)定性好、不發(fā)泡、不降解、對(duì)碳鋼設(shè)備無腐蝕。

化學(xué)吸收法是以堿性溶劑為吸收劑，使堿性溶劑與CO2反應(yīng)生成不穩(wěn)定的化合物而吸收CO2，當(dāng)富液溫度升高、壓力降低時(shí)，生成的化合物分解釋放出CO2而使溶劑獲得再生。

2.1 DETA催化熱鉀堿法脫碳工藝原理

DETA（二乙烯三胺）催化熱鉀堿法以K2CO3水溶液為溶劑、DETA為液相催化劑、釩（KVO3）為緩蝕劑，吸收液在CO2吸收塔內(nèi)與CO2含量為26%～30%的變脫氣逆流接觸，脫除氣體中的CO2；吸收了CO2的K2CO3溶液，減壓后在CO2再生塔內(nèi)進(jìn)行加熱汽提再生，之后循環(huán)使用［2］。

DETA催化熱鉀堿法吸收脫除CO2的過程是一個(gè)化學(xué)吸收過程，K2CO3水溶液吸收CO2的反應(yīng)分以下幾步進(jìn)行：

上述反應(yīng)步驟中，以溶解在溶液中的CO2與OH－之間的反應(yīng)（3）最慢，是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。在K2CO3溶液中加入DETA，可以改變反應(yīng)的歷程，加快總反應(yīng)速度，起到液相催化的作用。

K2CO3溶液吸收CO2的總反應(yīng)式為CO2＋H2O＋K2CO32KHCO3，其吸收過程是個(gè)可逆的體積縮小的放熱反應(yīng)，增加壓力或降低溫度將使反應(yīng)向著正方向進(jìn)行，降低壓力或提高溫度將使反應(yīng)向著反方向進(jìn)行，故DETA催化熱鉀堿法先在加壓下吸收CO2，后通過減壓和加熱汽提使溶劑得到再生。

2.2 NHD脫碳工藝原理

NHD脫碳工藝以NHD溶液為溶劑，NHD溶液吸收脫除CO2的過程是一個(gè)物理吸收過程，NHD溶液在脫碳塔內(nèi)與CO2含量為26%～30%的變脫氣體逆流接觸脫除氣體中的CO2，使出口凈化氣中的CO2含量在1%以下；吸收了CO2的NHD溶液經(jīng)冷卻、減壓閃蒸后進(jìn)入汽提塔，汽提再生后循環(huán)使用。

3 脫碳系統(tǒng)工藝流程

3.1 熱鉀堿法脫碳系統(tǒng)工藝流程（圖1）

3.1.1 氣體流程

來自壓縮機(jī)四段的變換氣，經(jīng)變脫后進(jìn)入CO2吸收塔底部，與自上而下的熱鉀堿液在填料層內(nèi)充分逆流接觸，變換氣的CO2被溶液吸收。脫除CO2的變換氣稱為凈化氣，由CO2吸收塔頂部引出，經(jīng)水冷器冷卻后進(jìn)入凈化氣分離器分離掉夾帶的霧沫后，再經(jīng)洗堿塔洗滌送至壓縮機(jī)五段入口。再生塔解吸出的CO2氣體由再生塔頂部引出，進(jìn)入CO2第一水冷器冷卻，經(jīng)CO2第一分離器分離掉部分冷凝液后進(jìn)入CO2第二水冷器，經(jīng)CO2第二分離器進(jìn)一步冷卻、分離所夾帶的冷凝液后放空。

3.1.2 溶液循環(huán)流程

CO2吸收塔中吸收了CO2的富液由塔底引出，經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥控制于再生塔頂部進(jìn)入，沿填料層自上而下流動(dòng)，被再生塔下部沸騰溶液釋放出來的水蒸氣加熱汽提解吸出其中的CO2，成為半貧液。約3／4的半貧液由再生塔中部引出，經(jīng)半貧液泵前過濾器過濾和半貧液泵加壓后送入CO2吸收塔中部；約1／4的半貧液進(jìn)入再生塔下段經(jīng)填料層繼續(xù)加熱汽提，液體在二分布器上匯集后自下而上經(jīng)過蒸汽再沸器管內(nèi)，被外來低壓蒸汽加熱再生解吸出CO2后流入再生塔底部。再生塔底部引出的貧液，經(jīng)貧液水冷器冷卻降溫后進(jìn)入貧液過濾器，而后經(jīng)貧液泵加壓后（若系統(tǒng)壓力過高，則需經(jīng)接力泵加壓）進(jìn)入活性炭過濾器（或經(jīng)副線），再送入CO2吸收塔上部循環(huán)使用。

圖1 熱鉀堿法脫碳系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

3.2 NHD脫碳系統(tǒng)工藝流程（圖2）

3.2.1 氣體流程

變脫工段來的變脫氣經(jīng)水洗塔水洗后進(jìn)入變脫氣冷卻器，被低壓閃蒸氣和凈化氣冷卻后進(jìn)入氣液分離器，在氣液分離器中分離掉水分后進(jìn)入脫碳塔；變脫氣在脫碳塔塔內(nèi)向上流動(dòng)的過程中與自上而下的NHD溶液接觸，氣體中的CO2被吸收，經(jīng)脫碳塔塔頂除沫器后從塔頂出塔。出塔凈化氣進(jìn)入凈化氣分離器，分離掉夾帶的霧沫后經(jīng)變脫氣冷卻器送至壓縮機(jī)五段入口。

3.2.2 溶液循環(huán)流程

吸收了CO2的富液從脫碳塔塔底引出進(jìn)入再生塔，再生后的NHD溶液，經(jīng)氨冷器冷卻后減壓送至高壓閃蒸槽，閃蒸出富液攜帶的大部分H2和部分CO2，之后高壓閃蒸氣經(jīng)高閃氣分離器分離掉夾帶的霧沫后回到壓縮機(jī)三段入口。高壓閃蒸槽底部出來的富液仍含有大量的CO2，進(jìn)入低壓閃蒸槽繼續(xù)閃蒸，之后經(jīng)低閃氣分離器分離掉夾帶的霧沫后進(jìn)入變脫氣冷卻器，冷卻進(jìn)塔變脫氣后放空。低壓閃蒸槽出來的富液經(jīng)富液泵送至氣提塔上部，氣提塔底部通入冷卻后的空氣，在氣提塔中，溶劑中殘余的CO2被氣提出后從塔頂部出來，經(jīng)解吸氣分離器分離掉夾帶的霧沫后進(jìn)入空氣冷卻器，冷卻入塔空氣后放空。

貧液從氣提塔底部出來，經(jīng)貧液泵加壓后送至吸收塔頂部，重新用于吸收CO2。

進(jìn)脫水塔的溶液為富液泵出口的支流，經(jīng)溶液過濾器后，大部分溶液進(jìn)入溶液換熱器，與脫水塔底部出來的熱溶液換熱后進(jìn)入脫水塔中部填料層，少部分溶液進(jìn)入脫水塔上部冷卻器，與脫水塔內(nèi)上升的水蒸氣換熱后進(jìn)入脫水塔中部填料層。脫水后的溶液從脫水塔底部出來，經(jīng)換熱器冷卻后由貯槽泵加壓送至氣提塔底部，脫水塔頂部出來的水蒸氣則經(jīng)水冷器冷卻后進(jìn)入冷凝液槽。

圖2 NHD脫碳系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

4 熱鉀堿法脫碳與NHD脫碳系統(tǒng)運(yùn)行情況對(duì)比

4.1 能耗對(duì)比

目前，云峰公司2種脫碳工藝采用的都是溶液吸收脫碳，CO2脫除率均能達(dá)到99.5%以上。但熱鉀堿法脫碳采用的是低溫吸附、高溫解吸，脫碳過程需要消耗蒸汽和冷卻水，雖然CO2脫除率高，但生產(chǎn)過程中能耗也較高，且若冷卻水溫度高，溶液不易冷卻，溶劑吸收能力將會(huì)降低。NHD脫碳工藝中，高壓吸收CO2，然后逐級(jí)減壓解吸，通過解吸氣、空氣、液氨（液氨換熱后變成氣氨供云峰公司復(fù)肥系統(tǒng)使用）、變脫氣和凈化氣相互換熱降低溶液的溫度，故NHD脫碳工藝能量回收利用率高、消耗較低，其運(yùn)行更為經(jīng)濟(jì)。

熱鉀堿法脫碳系統(tǒng)與NHD脫碳系統(tǒng)的脫碳能力及能耗（以噸氨計(jì)）對(duì)比見表1，操作費(fèi)用（以噸氨計(jì)）對(duì)比見表2。

表1 2種脫碳系統(tǒng)的脫碳能力及能耗對(duì)比

表2 2種脫碳系統(tǒng)（噸氨）操作費(fèi)用對(duì)比

由表1、表2可以看出：熱鉀堿法脫碳系統(tǒng)脫碳能力不如NHD脫碳系統(tǒng)，而操作費(fèi)用卻較NHD脫碳系統(tǒng)高很多，主要原因是NHD脫碳溶液再生使用的是空氣氣提，能耗相對(duì)較低；而熱鉀堿法富液再生使用的是蒸汽汽提，蒸汽消耗高，導(dǎo)致能耗高。

對(duì)于云峰公司的2套脫碳系統(tǒng)而言，由于熱鉀堿法再生過程需要消耗的蒸汽量大，當(dāng)蒸汽富裕時(shí)，可以加大熱鉀堿法脫碳系統(tǒng)的負(fù)荷，降低NHD脫碳系統(tǒng)的負(fù)荷，即實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)據(jù)生產(chǎn)需要合理調(diào)整2套脫碳系統(tǒng)的運(yùn)行負(fù)荷，以確保整個(gè)系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

4.2 生產(chǎn)控制

4.2.1 熱鉀堿法脫碳系統(tǒng)的生產(chǎn)控制

熱鉀堿法脫碳系統(tǒng)工藝控制的要素有溶液組分、操作溫度、操作壓力、設(shè)備緩蝕及防腐、溶液發(fā)泡［3］等。

溶液組分主要指溶液中K2CO3、DETA的含量，以及緩蝕劑中V2O5的含量等。溶液對(duì)CO2的吸收能力受溶液中反應(yīng)物平衡的限制，提高K2CO3濃度可提升溶液吸收CO2的能力，同時(shí)能加快反應(yīng)的速度。但是，溶液中K2CO3濃度越高，高溫下對(duì)設(shè)備的腐蝕性越強(qiáng)；K2CO3濃度過高，會(huì)增加K2CO3的消耗，使系統(tǒng)運(yùn)行成本上升；另外，K2CO3濃度過高且操作不當(dāng)?shù)脑?，尤其是在系統(tǒng)開停車階段容易生成結(jié)晶，給生產(chǎn)操作帶來困難。

操作溫度是吸收和再生過程中的主要控制指標(biāo)。由亨利定律可知，平衡常數(shù)及溶解度系數(shù)是溫度的函數(shù)，溫度越高，液相溶解的CO2越少。吸收反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，CO2平衡蒸氣壓增大，不利于吸收而有利于再生過程，但提高溫度可以加快反應(yīng)速度。實(shí)際生產(chǎn)過程中，一般維持下塔溫度在95～110℃、上塔溫度在70～80℃。再生塔中，解吸溫度是重要的控制指標(biāo)。再生塔塔底設(shè)有蒸汽再沸器，將溶液加熱至沸點(diǎn)，提高CO2平衡蒸氣壓，以增加解吸推動(dòng)力和使水蒸發(fā)，可使溶液再生（解吸）完全。

提高吸收壓力對(duì)吸收操作是有利的，操作壓力越高，吸收推動(dòng)力越大，吸收速度越快，溶液吸收CO2的能力和出塔凈化氣的凈化度越高；熱鉀堿法脫碳系統(tǒng)吸收塔操作壓力一般控制在2.6～2.8MPa。再生過程則正好相反，再生壓力越低，再生過程越徹底；熱鉀堿法脫碳系統(tǒng)再生塔操作壓力一般控制在50～60kPa。

K2CO3溶液會(huì)對(duì)碳鋼設(shè)備產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，為了減緩腐蝕，在溶液中添加緩蝕劑V2O5，可使碳鋼表面形成一層致密的保護(hù)膜。V2O5的用量應(yīng)控制在適宜范圍內(nèi)，以免增加原輔料成本。

溶液發(fā)泡的原因主要有溶液溫度過高、過濾效果差、懸浮硫含量高以及機(jī)械雜質(zhì)較多。生產(chǎn)過程中，為了能完全解吸出溶液中的CO2氣體，提高溶液的吸收率，加入大量蒸汽，易使溶液溫度過高，溶液組分的平衡遭到破壞，進(jìn)而導(dǎo)致溶液發(fā)泡。因此，首先對(duì)溶液組分要了解，應(yīng)合理控制溶液的溫度；其次，要加強(qiáng)脫碳前工序的脫硫能力，降低氣體中的懸浮硫含量；再者，生產(chǎn)中溶液對(duì)管壁、填料長(zhǎng)期沖刷，導(dǎo)致機(jī)械雜質(zhì)脫落，高溫下也易造成溶液發(fā)泡，故需加強(qiáng)溶液的過濾，避免溶液受到污染。

4.2.2 NHD脫碳系統(tǒng)的生產(chǎn)控制

NHD脫碳系統(tǒng)工藝控制的要素有吸收塔操作壓力、操作溫度、進(jìn)料流量以及溶液溫度、水分等［4］。

在相同的條件下，隨著吸收壓力的升高，NHD溶液吸收CO2的能力顯著增強(qiáng)，但壓力過高會(huì)增加設(shè)備投資。NHD脫碳系統(tǒng)吸收塔壓力一般控制在2.6～2.8MPa。而吸收塔吸收了CO2的溶液，經(jīng)過高壓閃蒸和低壓閃蒸解吸溶液中的H2、N2、CO2，只有控制合理的閃蒸壓力才能充分解吸出這些氣體。高壓閃蒸槽的主要任務(wù)是回收H2、N2，生產(chǎn)中一般控制其壓力在0.9MPa；低壓閃蒸槽的主要任務(wù)是回收高濃度的CO2，生產(chǎn)中一般控制其壓力在0.02MPa。

吸收塔的操作溫度對(duì)CO2在NHD溶液中的溶解度影響很大。吸收塔的操作溫度降低，會(huì)使CO2、H2S等氣體在溶劑中的溶解度增大，而H2、N2在溶劑中的溶解度減小，從而可減少H2、N2的損失，即降低溫度對(duì)吸收操作有利。

吸收塔塔頂溫度及進(jìn)塔溶液流量，對(duì)于保證凈化氣凈化度起著決定性的作用。進(jìn)吸收塔溶液流量是根據(jù)氣體負(fù)荷及凈化氣中CO2含量要求進(jìn)行調(diào)節(jié)的，循環(huán)量過小達(dá)不到吸收效果，過大則會(huì)增大動(dòng)力消耗，即溶液循環(huán)量是決定動(dòng)力消耗和吸收效果的重要因素。此外，氣提塔頂溫度也是控制氣提塔運(yùn)行狀態(tài)及蒸汽消耗的主要因素。

NHD溶劑蒸氣壓很低，揮發(fā)性小，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，尤其是在低溫下對(duì)碳鋼無腐蝕性。NHD脫碳系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行過程中，溶液溫度過高或溶液水分較高都不利于CO2氣體的吸收，加入蒸汽的目的主要是脫除溶液中的水分，所以要適當(dāng)控制蒸汽加入量，避免溶液溫度過高。

5 下一步優(yōu)化改進(jìn)計(jì)劃

由上述對(duì)比分析可知，NHD脫碳工藝較熱鉀堿法脫碳工藝能耗低，但目前云峰公司NHD脫碳系統(tǒng)運(yùn)行中還存在一些問題：一是NHD脫碳變脫氣冷卻器（三流體換熱器）壓差高，無法滿負(fù)荷運(yùn)行，變換氣量在43000m3／h時(shí)，運(yùn)行1a即需對(duì)其停車清洗，由此增加運(yùn)行費(fèi)用，云峰公司計(jì)劃下一個(gè)大修周期更換脫碳變脫氣冷卻器（三流體換熱器），以降低系統(tǒng)壓差、提高系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷；二是入脫碳系統(tǒng)變換氣中的H2S含量對(duì)脫碳系統(tǒng)的運(yùn)行產(chǎn)生了一定的影響，云峰公司計(jì)劃在現(xiàn)有變換氣脫硫之后增設(shè)活性炭脫硫槽，以降低入脫碳系統(tǒng)變換氣中的H2S含量，減少雜質(zhì)對(duì)脫碳系統(tǒng)運(yùn)行的影響；三是現(xiàn)NHD脫碳系統(tǒng)富液從吸收塔出來后通過液位調(diào)節(jié)閥減壓進(jìn)入再生系統(tǒng)，存在能量浪費(fèi)，脫碳系統(tǒng)電耗居高不下，目前云峰公司已與蘭州西禹泵業(yè)有限公司簽訂了《能源管理合同》，將采用其提供的成套技術(shù)回收脫碳富液的余能，以有效降低系統(tǒng)的動(dòng)力電耗。

6 結(jié)束語

通過對(duì)云峰公司2套脫碳系統(tǒng)運(yùn)行情況和能耗的對(duì)比可知，NHD脫碳工藝較熱鉀堿法脫碳工藝能耗低，且在現(xiàn)有的工藝條件下，NHD脫碳工藝還有優(yōu)化空間，下一步我們將通過更換NHD脫碳系統(tǒng)變脫氣冷卻器、進(jìn)一步降低入脫碳系統(tǒng)變換氣中的H2S含量、回收脫碳富液余能等措施對(duì)NHD脫碳系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，并通過合理調(diào)整2套脫碳系統(tǒng)的運(yùn)行負(fù)荷以實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的更高效、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。