李文斌，謝 佳，鄧紅艷*，何海霞，朱 浪，康 樂，劉 偉，孟昭福，3

（1.西華師范大學環(huán)境科學與工程學院，四川 南充 637009；2.西北農林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100；3.農業(yè)農村部西北植物營養(yǎng)與農業(yè)環(huán)境重點實驗室，陜西 楊凌 712100）

隨著工業(yè)技術的高速發(fā)展，重金屬離子通過各種途徑進入土壤環(huán)境，造成土壤污染日益嚴重[1-2]，重金屬污染土壤的治理和修復也因此成為研究工作的難點和熱點問題[3-4]。通過添加吸附作用較強的改性材料來增強土壤對重金屬離子的吸附固定能力[5-7]，對于土壤環(huán)境改善具有重要作用。

目前研究較多的吸附材料有生物炭、黏土礦物、農林廢棄物等[8-13]，黏土礦物由于其廉價易得、吸附性能好等優(yōu)點常被用于污染治理工作中[14-16]。張金池等[17]發(fā)現(xiàn)黏土礦物對鎘、鎳、銅、鉛的吸附能力呈依次升高的趨勢，但天然黏土礦物對重金屬離子吸附的選擇性與穩(wěn)定性較差，吸附量相對較低。若采用修飾劑對黏土礦物進行改性修飾，則可顯著提高其對重金屬的吸附能力[18]。有學者提出了兩性修飾土對重金屬吸附的思路，發(fā)現(xiàn)十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）修飾黏土保持著對重金屬較強的吸附能力[19-21]。采用BS-12修飾的塿土對Cd2+的吸附可以達到未修飾塿土的1.3～1.8倍[22]，而采用十二烷基磺酸鈉（SDS）復配修飾BS-12黃棕壤對Cd2+的最大吸附量是黃棕壤原土的4.85～6.4倍[23]。當吐溫（Tween）20復配修飾比例小于0.5時有利于復配修飾土對Cd2+的吸附，而大于0.5時復配修飾土對Cd2+的吸附量則降低[24]。

以上研究證明，兩性和兩性復配修飾后的黏土礦物均對重金屬具有更強的吸附能力，所以通過添加改性材料增強土壤對重金屬吸附能力的研究切實可行。麥飯石來源極其豐富、廉價且具有良好的生物活性等優(yōu)點[25-26]，是較為理想的吸附材料。研究顯示，麥飯石對Cu2+的吸附主要為離子交換作用和表面絡合作用，最大吸附量在100 mmol·kg-1左右，且pH值升高有利于Cu2+在麥飯石上的吸附[27]。酸化、鈣化、熱處理改性后的麥飯石對Cu2+的吸附能力也顯著增強，Cu2+吸附量相比于未改性麥飯石提高了37.53%[28]。若采用現(xiàn)有應用效果較強且生態(tài)性較好的復配修飾劑對兩性麥飯石進行修飾，并將兩性復配修飾材料添加到紫色土中，不但可以提高區(qū)域內土壤對Cu2+污染的吸附能力，同時可以篩選出吸附效果較好的復配修飾模式和添加比例，且目前此方面鮮有報道。本文以50%BS-12修飾麥飯石作為基礎，分別選取了絡合或螯合作用較強的乙二胺四乙酸（EDTA）和檸檬酸（CA），以及具有負電荷特性的陰離子型聚丙烯酰胺（APAM）和SDS，將其以50%和100%的比例復配修飾兩性麥飯石，研究不同類型復配修飾兩性麥飯石的添加對紫色土吸附Cu2+的影響，并探討不同溫度、pH值、背景離子強度等環(huán)境條件下的吸附差異，以期為兩性復配修飾黏土在實際污染土樣上的改良應用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試修飾劑：兩性表面修飾劑采用BS-12（AR，天津興光助劑廠生產）。復配修飾劑采用APAM（CP，成都市科龍化工試劑廠），CA（AR，成都市科龍化工試劑廠），EDTA（AR，成都市科龍化工試劑廠）和SDS（AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司），各修飾劑的分子式如圖1所示。

供試黏土礦物為麥飯石，購于內蒙古齊齊哈爾，粒徑為200目，pH值為8.60，CEC為180.24 mmol·kg-1，比表面積為5.02 m2·g-1，Cu2+含量為2.52 mg·kg-1。

供試紫色土采自西華師范大學二期燈光球場西南方向100 m試驗田，選取典型區(qū)域以S布點法采集表層（0～25 cm）紫色土樣品，土樣風干后磨碎，過100目尼龍篩，封存?zhèn)溆?。土樣pH值為8.08，CEC為288.46 mmol·kg-1，TOC 含量為 16.66 g·kg-1，Cu2+含量為18.60 mg·kg-1。

污染物采用Cu2+溶液，以CuSO4·5H2O配制，試劑為分析純，購于成都市科龍化工試劑廠。

1.2 兩性復配修飾麥飯石的制備

圖1 不同修飾劑的分子式Figure 1 Structural formula of different modifiers

兩性麥飯石采用濕法制備[29]：稱取一定質量的麥飯石，按照其CEC的不同比例計算并稱取修飾劑，加入去離子水中，加熱至60℃攪拌使其溶解。在持續(xù)攪拌條件下，加入麥飯石，水浴恒溫反應4 h，真空抽濾，以去離子水洗滌3遍，60℃烘干，過60目尼龍篩，備用。復配修飾方式同兩性修飾，復配修飾劑和兩性修飾劑BS-12的加入量通過公式（1）計算[30]：

式中：W為修飾劑質量，g；m為麥飯石質量，g；CEC為修飾麥飯石的陽離子交換量，mmol·kg-1；M為修飾劑的摩爾質量，g·mol-1；R為修飾比例；b為修飾劑產品的含量（質量分數(shù)）。

1.3 實驗設計

1.3.1 混合土樣的制備

以紫色土（PS）作為對照，不同兩性和兩性復配修飾麥飯石（50%BS-12、50%BS-12+50%APAM、50%BS-12+100%APAM、50%BS-12+50%CA、50%BS-12+100%CA、50%BS-12+50%EDTA、50%BS-12+100%EDTA、50%BS-12+50%SDS和 50%BS-12+100%SDS）分別以1%的質量比加入到PS中，形成PS（對照）、PS50BS、PS50BS+50PA、PS50BS+100PA、PS50BS+50CA、PS50BS+100CA；PS50BS+50ED、PS50BS+100ED、PS50BS+50SD、PS50BS+100SD共10個樣品。

1.3.2 Cu2+濃度設置

預實驗顯示 Cu2+濃度在 300～400 mg·L-1時吸附等溫線開始轉折，故Cu2+設置0、20、50、100、150、200、300、400 mg·L-1和500 mg·L-19個濃度，每個處理設3個重復，溫度設為30℃，pH值為4。

1.3.3 影響因素研究

實驗設3個單因素實驗：pH值、離子強度和溫度。

參考當?shù)赝寥拉h(huán)境的實際溫度條件，將溫度設置為20、30℃和40℃，此時pH值為4，離子強度為0.1 mol·L-1NaCl溶液。

考慮Cu2+受土壤環(huán)境酸堿性的影響，pH值設置為3、4和5，控制溫度為30 ℃，離子強度為0.1 mol·L-1NaCl溶液。

考慮土壤中各類鹽離子影響，離子強度設置為0.01、0.1 mol·L-1和 0.5 mol·L-1NaCl，控制溫度為30℃，pH值為4。

1.4 實驗方法

1.4.1 Cu2+吸附實驗

Cu2+吸附采用批量平衡法[31]。分別稱取0.500 0 g土樣于9只50 mL具塞塑料離心管中，并用移液管加入20 mL上述不同濃度的Cu2+溶液，在30℃、150 r·min-1條件下，恒溫振蕩12 h（前期動力學實驗表明，12 h已經(jīng)達到吸附平衡），然后4800 r·min-1離心15 min，吸取上清液，測定上清液Cu2+的濃度，用減差法確定Cu2+的平衡吸附量。

1.4.2 測定方法

Cu2+采用UV-1200紫外可見分光光度計以二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測定，試劑空白校正背景吸收，以上測定均插入標準溶液進行分析質量控制。

1.5 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)吸附等溫線趨勢選擇Langmuir等溫式進行擬合[30]，該等溫式如公式（2）所示：

式中：q為平衡吸附量，mmol·kg-1；c為溶液中Cu2+的平衡濃度，mmol·L-1；qm為麥飯石對 Cu2+的最大吸附量，mmol·kg-1；b為麥飯石對Cu2+的吸附表觀平衡常數(shù)，可以衡量吸附親和力的大小。

熱力學參數(shù)計算：Langmuir模型中的參數(shù)b是與平衡常數(shù)等價的表觀吸附常數(shù)，則b=K或Ka計算出的熱力學參數(shù)被稱為表觀熱力學參數(shù)，計算公式如式（3）～（5）所示。

式中：ΔG為標準自由能變，kJ·mol-1；R為常數(shù)，8.314 5 J·mol-1·K-1；T為吸附溫度，T1=293.16 K、T2=313.6 K；ΔH為吸附過程焓變，kJ·mol-1；ΔS為吸附過程熵變，J·mol-1·K-1。

采用CurveExpert 1.3擬合軟件以逐步逼近法進行非線性擬合，采用Sigmaplot 10.0軟件繪圖。采用SPSS 19.0統(tǒng)計分析軟件進行實驗數(shù)據(jù)顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 混合土樣對Cu2+的等溫吸附特征

30℃條件下，混合土樣對Cu2+的吸附量均隨平衡濃度的增加而增大并達到吸附飽和（圖2），吸附等溫線呈“L”型。同一平衡濃度下，吸附能力均表現(xiàn)為PS50BS+PA>PS50BS+CA>PS50BS+SD>PS50BS+ED>PS50BS>PS的趨勢，且相同復配修飾模式下，100%復配修飾比例更能增強土樣對Cu2+的吸附能力。采用Langmuir模型擬合各混合土樣對Cu2+的吸附等溫線（表1），擬合的相關系數(shù)達到了極顯著水平，說明各混合土樣對Cu2+的吸附符合Langmuir模型。

表1中各混合土樣對Cu2+的最大吸附量qm在94.90～144.80 mmol·kg-1之間，呈PS50BS+100PA>PS50BS+100CA>PS50BS+50PA>PS50BS+100SD>PS50BS+100ED>PS50BS+50CA>PS50BS+50SD>PS50BS+50ED>PS50BS>PS的趨勢，與圖2吸附能力的結果一致。不同混合土樣對Cu2+的最大吸附量相比PS均有很大程度的提高，PS50BS為PS土樣的1.09倍，而各復配修飾麥飯石的添加使PS對Cu2+的吸附增加了0.16～0.53倍。吸附親和力常數(shù)b在PS和PS50BS上較小，僅為0.46和0.57，而各復配修飾兩性麥飯石的添加增強了紫色土對Cu2+的吸附親和力，b保持在1左右。

2.2 溫度對各混合土樣吸附Cu2+的影響

各混合土樣對Cu2+的吸附變化見圖3。在20～40℃范圍內，除PS50BS+PA和PS50BS+SD以外，其余土樣對Cu2+的吸附量均隨溫度的升高而升高，表現(xiàn)為增溫正效應。PS對Cu2+的吸附量從20℃到40℃增加了7.73%，PS50BS、PS50BS+CA和PS50BS+ED對Cu2+的吸附量也增加了8.29%～15.99%，增加幅度大小依次為PS50BS（15.99%）>PS50BS+100CA（15.40%）>PS50BS+50CA（12.58%）>PS50BS+100ED（8.68%）>PS50BS+50ED（8.29%），以上主要是與BS-12、CA和EDTA對Cu2+的絡合或螯合作用有關，該過程為化學過程，表現(xiàn)為吸熱反應。PS50BS+PA和PS50BS+SD對Cu2+的吸附量呈現(xiàn)出增溫負效應，降幅分別為10.30%～15.49%和10.77%～12.46%，主要是由于APAM和SDS對Cu2+的靜電引力為物理吸附作用，同時APAM對Cu2+的氫氧化物具有很強的絮凝沉淀作用，該過程也表現(xiàn)為物理的放熱反應[32]。

圖2 不同混合土樣對Cu2+的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherms of Cu2+on the different mixed soils

表1 各混合土樣吸附Cu2+的Langmuir擬合參數(shù)Table 1 Langmuir fitting parameters of Cu2+adsorption isotherms in different soil specimens

2.3 pH對各混合土樣吸附Cu2+的影響

圖4顯示，在pH值3～5范圍內，各混合土樣對Cu2+的吸附量均隨著pH值的升高而升高。PS50BS對Cu2+的吸附量增加了11.80%，是PS增加幅度（6.76%）的1.75倍。對于50%復配修飾來說，從pH 3到pH 5，Cu2+吸附量的增加幅度表現(xiàn)為PS50BS+50ED（21.75%）>PS50BS+50PA（14.50%）>PS50BS+50CA（5.54%）>PS50BS+50SD（4.36%）的趨勢。而100%復配修飾比例下土樣對Cu2+吸附量增加了3.69%～26.59%，也表現(xiàn)為PS50BS+ED和PS50BS+PA的增幅趨勢較大。這主要是由于酸性條件下EDTA更容易發(fā)生質子化，不利于其與重金屬離子的螯合[33]，從而降低Cu2+吸附量。而APAM在酸性條件下不利于其對重金屬離子的靜電引力，降低了其對Cu2+的絮凝沉淀作用。

2.4 離子強度對混合土樣吸附Cu2+的影響

離子強度在 0.01～0.5 mol·L-1范圍內，PS和各混合土樣（除PS50BS）對Cu2+的吸附量均隨著離子強度的增加而降低（表2），Cu2+的吸附量在0.01 mol·L-1下最高。Cu2+吸附量在離子強度 0.01～0.1 mol·L-1范圍內的降低幅度為2.16%～18.67%，以PS50BS+PA和PS50BS+50SD降低幅度較大，且在離子強度0.01 mol·L-1和0.5 mol·L-1處理下差異顯著。這主要是因為隨著離子強度的增大，溶液中的Na+增多，會造成土樣上SDS和APMA對Cu2+的靜電引力作用減弱，從而導致Cu2+的吸附量降低。

2.5 各混合土樣吸附Cu2+的熱力學特征

圖3 不同溫度處理下供試土樣Cu2+的吸附量Figure 3 Adsorption amount of Cu2+on the mixed samples at different temperatures

圖4 pH值變化對Cu2+吸附量的影響Figure 4 Effect of pH value on the adsorption amount of Cu2+

表2 不同離子強度下各混合土樣對Cu2+的吸附量（mmol·kg-1）Table 2 Adsorption amount of Cu2+on the mixed samples at different ionic strengths（mmol·kg-1）

供試土樣對Cu2+吸附的熱力學參數(shù)結果（表3）表明，在20℃和40℃條件下，各混合土樣吸附Cu2+的表觀自由能ΔG均小于0，說明吸附過程為自發(fā)反應。對于相同土樣，40℃時自發(fā)能力更強（-ΔG更大）。除PS50BS+PA和PS50BS+SD以外，其余土樣對Cu2+吸附的ΔH均為正值，表明吸附過程為吸熱反應，溫度升高有利于其對Cu2+的吸附，這與圖3的增溫正效應相符。PS50BS+PA和PS50BS+SD對Cu2+的吸附表現(xiàn)為ΔH＜0的放熱反應，這一結論與其吸附過程是物理的靜電吸附機制相符。各混合土樣對Cu2+的吸附熵值ΔS均大于0，說明吸附過程為熵增反應，這主要是土樣表面不同修飾劑對Cu2+的吸附機制不同導致的。

3 討論

研究所選紫色土為石灰性紫色土，pH值相對較高，陽離子交換量大，對Cu2+的吸附主要靠離子交換作用，該過程為化學（吸熱）反應，但吸附效果較弱[34]，所以吸附表現(xiàn)為微弱的增溫正效應。

BS-12分子結構為一個十二烷基的疏水碳鏈，同時含有帶正電荷的季胺基和帶負電的羧基親水基團[35]，50%CEC的BS-12在麥飯石表面主要以離子交換模式修飾[19]，BS-12正電荷與麥飯石表面負電荷結合，使親水端負電荷和疏水碳鏈暴露在BS-12麥飯石表面，BS-12麥飯石對Cu2+的吸附主要靠其表面修飾的BS-12親水端和麥飯石本身與Cu2+的離子交換作用，該過程為化學吸附過程，所以BS-12麥飯石加入后，紫色土對Cu2+的化學吸附作用再次增強。

APAM和SDS可以通過疏水碳鏈與麥飯石上BS-12的長碳鏈結合，50%BS-12+APAM和50%BS-12+SDS麥飯石表面以APAM、SDS和BS-12基團上的負電荷為主，對Cu2+均有較強的靜電引力作用，該過程為物理反應[23，32]，所以這兩種復配修飾麥飯石的加入均增強了紫色土對Cu2+的吸附，但物理吸附作用大于紫色土本身對于Cu2+的化學吸附，使吸附效應整體表現(xiàn)為增溫負效應。

EDTA和CA對Cu2+具有較強的絡合或螯合作用，該過程為化學反應[33，36]，當EDTA和CA在BS麥飯石表面疏水修飾后，其對Cu2+的絡合或螯合作用顯著增強，所以在紫色土中加入50%BS-12+EDTA和50%BS-12+CA修飾麥飯石后，紫色土對Cu2+的吸附作用增強，吸附效應均為增溫正效應。

4 結論

（1）不同混合土樣對Cu2+吸附符合Langmuir模型，吸附能力表現(xiàn)為PS50BS+PA>PS50BS+CA>PS50BS+SD>PS50BS+ED>PS50BS>PS的趨勢，且100%復配修飾比例材料的添加更能增強紫色土對Cu2+的吸附能力。

（2）各復配修飾麥飯石的添加使PS對Cu2+的吸附增加了 0.16～0.53倍。在 20～40 ℃范圍內，除PS50BS+PA和PS50BS+SD以外，其余土樣對Cu2+的吸附量均隨溫度的升高而升高，表現(xiàn)為增溫正效應。

（3）pH值3～5范圍內，各混合土樣對Cu2+的吸附量均隨著pH值的升高而升高。離子強度在0.01～0.5 mol·L-1范圍內，PS和各混合土樣（除PS50BS）對Cu2+的吸附量均隨著離子強度的增加而降低。

（4）各混合土樣吸附Cu2+為自發(fā)和熵增反應，除PS50BS+PA和PS50BS+SD以外，其余土樣對Cu2+吸附均為吸熱反應。