章 杰，張曉琴

（上海染料有限公司，上海 200025）

自20 世紀(jì)90年代世界上不少國(guó)家和組織發(fā)布限制物質(zhì)清單（RSL）起，管控產(chǎn)品中的有害化學(xué)品不斷強(qiáng)化，加入供應(yīng)鏈有害化學(xué)品排放管控行列的品牌供應(yīng)商和企業(yè)也不斷增加，希望嚴(yán)格控制整條產(chǎn)業(yè)鏈上的有害化學(xué)物質(zhì)，即使有些有害物質(zhì)不會(huì)存在于最終產(chǎn)品中，也不允許在制造過(guò)程中使用，并迫切要求供應(yīng)商確定其上游化學(xué)品制造商以及材料制造商的產(chǎn)品中不含有超標(biāo)的限制化學(xué)物質(zhì)。因此全社會(huì)在加速深入研究有害化學(xué)品和供應(yīng)鏈管理，為最大化地降低對(duì)環(huán)境和人類的危害，形成好風(fēng)氣，使產(chǎn)品符合“綠色、環(huán)保和道德”的要求不再是一種選擇，而是理所當(dāng)然和應(yīng)該做到的事?；谑袌?chǎng)的發(fā)展需要，2016年5月，ETAD（染料和有機(jī)顏料制造商的生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)研究協(xié)會(huì)）在全體會(huì)員大會(huì)上發(fā)布了染顏料產(chǎn)品中更為嚴(yán)格的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范，并得到了會(huì)員們的一致認(rèn)可［1］。

在新版限制物質(zhì)道德規(guī)范中列出了所有ETAD會(huì)員出售給客戶的染顏料產(chǎn)品必須符合重金屬限量、潛在的經(jīng)還原裂解而產(chǎn)生的致癌芳香胺限量以及其他有機(jī)雜質(zhì)限量等的具體要求，相比ZDHC（有害化學(xué)物質(zhì)零排放組織）頒布的最新制造加工中受限物質(zhì)清單即MRSL 1.1版關(guān)于紡織品和合成革加工中的受限物質(zhì)清單對(duì)染顏料化學(xué)品供應(yīng)商的商業(yè)制劑受限物質(zhì)及其限制值，它們更為嚴(yán)格。此外，ETAD還要求會(huì)員必須在聯(lián)合國(guó)全球契約上注冊(cè)或者在企業(yè)的官網(wǎng)上公布企業(yè)自身符合聯(lián)合國(guó)全球契約基本要求的行為準(zhǔn)則。ETAD的這一舉措意為提高染料和有機(jī)顏料制造商及供應(yīng)商對(duì)環(huán)境保護(hù)和安全健康的承諾水平，為廣大消費(fèi)者提供符合更高環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的染顏料產(chǎn)品，符合未來(lái)市場(chǎng)雙方的發(fā)展要求和共同利益，因此不僅強(qiáng)有力地支持了ZDHC 倡議的2020年有害化學(xué)物質(zhì)零排放的目標(biāo)和去毒行動(dòng)，而且能極大地增強(qiáng)企業(yè)在紡織品整條制造鏈中處理潛在有害物質(zhì)的意識(shí)，為有效保護(hù)消費(fèi)者的利益發(fā)揮作用。

新版限制物質(zhì)道德規(guī)范實(shí)施的過(guò)渡期為2016年5月～2018年5月。目前新版限制物質(zhì)道德規(guī)范已正式實(shí)施，本研究對(duì)其進(jìn)行解讀，供同行參考。

1 染顏料產(chǎn)品更為嚴(yán)格的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范

ETAD 是一個(gè)染顏料和有機(jī)顏料制造商的國(guó)際性協(xié)會(huì)，成立于1974年。協(xié)會(huì)致力于染料和有機(jī)顏料環(huán)境與衛(wèi)生問(wèn)題的研究，有組織地研究全球染料和有機(jī)顏料的毒理學(xué)性質(zhì)與生態(tài)學(xué)性質(zhì)，并將信息數(shù)據(jù)匯編在材料安全數(shù)據(jù)表即MSDS中。協(xié)會(huì)通過(guò)對(duì)全球許多染料和有機(jī)顏料制造商生產(chǎn)現(xiàn)狀（包括原料控制、制造工藝、技術(shù)水平、過(guò)程控制、后處理加工、生產(chǎn)設(shè)備和管理體系等）的調(diào)查研究和科學(xué)分析后認(rèn)為，若干種原因可能導(dǎo)致在染料和有機(jī)顏料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生和存在有害雜質(zhì)（包括有機(jī)雜質(zhì)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)）：（1）原料或反應(yīng)物料中存在雜質(zhì)；（2）生產(chǎn)過(guò)程中使用的有機(jī)溶劑和反應(yīng)物料中的殘余物；（3）有機(jī)合成反應(yīng)中除主反應(yīng)外伴隨發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物；（4）某些使用重金屬或重金屬化合物作為反應(yīng)原料或催化劑的反應(yīng)以及生產(chǎn)設(shè)備腐蝕等因素帶入的微量重金屬；（5）工藝參數(shù)控制不穩(wěn)定，特別是在人工操作條件下使工藝參數(shù)嚴(yán)重偏離規(guī)定值產(chǎn)生復(fù)雜反應(yīng)帶入的雜質(zhì)；（6）在生產(chǎn)過(guò)程中加入的助劑或添加劑等所帶入的雜質(zhì)等。

ETAD 同時(shí)指出，由于染料和有機(jī)顏料制造商采用現(xiàn)代化的質(zhì)量管理體系、先進(jìn)的制造技術(shù)與工藝、嚴(yán)格的化學(xué)品質(zhì)量控制、生產(chǎn)過(guò)程與工藝參數(shù)的自動(dòng)控制、高效的生產(chǎn)設(shè)備、合適的后加工與凈化/精制加工技術(shù)等，能將生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)控制在限量值之下，這些微量雜質(zhì)不會(huì)對(duì)染料和有機(jī)顏料的色彩性能和技術(shù)性能等產(chǎn)生任何有害的影響，但是會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生沖擊與危害，多年來(lái)一直是社會(huì)討論與爭(zhēng)論的要點(diǎn)之一，特別是染料和有機(jī)顏料在紡織品中的應(yīng)用。鑒于各個(gè)國(guó)家和市場(chǎng)上的多種原因：（1）與制定法規(guī)（如REACH 法規(guī)）的體系是否一致；（2）與排放廢水中允許的限制物質(zhì)是否一致；（3）需要證實(shí)產(chǎn)品是否遵守各種生態(tài)標(biāo)簽體系的要求；（4）需要向客戶提供使用的著色劑中涉及的有害物質(zhì)信息等，染料和有機(jī)顏料使用者和消費(fèi)者都要求制造商能遵守產(chǎn)品的雜質(zhì)限量，保證使用者的最終紡織產(chǎn)品中的雜質(zhì)量。這些要求是染料和有機(jī)顏料制造商必須認(rèn)真對(duì)待的，所以ETAD除了研究純?nèi)玖虾图冇袡C(jī)顏料的毒理學(xué)性質(zhì)與生態(tài)學(xué)性質(zhì)外，近40年來(lái)還非常重視研究染料和有機(jī)顏料中的雜質(zhì)對(duì)最終染料和有機(jī)顏料毒理學(xué)性質(zhì)與生態(tài)學(xué)性質(zhì)的影響。為了實(shí)現(xiàn)全球服裝品牌、童裝品牌以及零售商產(chǎn)品的環(huán)境沖擊最小化的目標(biāo)，從2013年開(kāi)始，協(xié)會(huì)自愿與ZDHC 合作，作為ZDHC 技術(shù)咨詢委員會(huì)的成員參與，并在2014年6月完成了紡織品制造加工中受限物質(zhì)清單（MRSL）1.0 版的項(xiàng)目，定義MRSL的適用范圍包括紡織品生產(chǎn)過(guò)程中被使用的化學(xué)品中的雜質(zhì)限量和在最終紡織產(chǎn)品中的雜質(zhì)限量，以管控在紡織品生產(chǎn)過(guò)程中可能使用以及排放到環(huán)境中的有害化學(xué)物質(zhì)，為實(shí)現(xiàn)有害化學(xué)物質(zhì)零排放目標(biāo)建立了新的里程碑；這些雜質(zhì)限量對(duì)化學(xué)品供應(yīng)商來(lái)說(shuō)是可以做到的或者實(shí)際可能的最大濃度限量。由于參與了ZDHC MRSL 1.0 版項(xiàng)目的有關(guān)活動(dòng)，ETAD于2014年下半年決定，在2013年第3季度已修正的染料中有機(jī)雜質(zhì)及其限量值的基礎(chǔ)上修訂推薦的染料中所有雜質(zhì)的限量，并于2014年第3 季度對(duì)其會(huì)員制定了更新染料中有機(jī)雜質(zhì)限量指南［2］作為會(huì)員單位各自產(chǎn)品管理首創(chuàng)精神的一部分。這個(gè)被修訂的更新染料產(chǎn)品中限制物質(zhì)的限量值不僅能滿足ZDHC MRSL 1.0 版的要求，還部分地保持了與市場(chǎng)上多種紡織標(biāo)準(zhǔn)的限制物質(zhì)及其限量值的一致，反映了ETAD 與ZDHC 的最新合作成果。之后，為了加快有害化學(xué)物質(zhì)零排放目標(biāo)的推進(jìn)速度，ZDHC的服裝鞋類品牌與第三方技術(shù)專家以及全球行業(yè)協(xié)會(huì)通力配合、深入研究、改進(jìn)創(chuàng)新，于2015年12月再次更新了生產(chǎn)過(guò)程中限用物質(zhì)清單1.0版并發(fā)布了ZDHC MRSL 1.1 版。與 MRSL 1.0 版相比，MRSL 1.1 版在 6 個(gè)方面進(jìn)行了更新，旨在根除故意使用有害物質(zhì)的可能性，確保在紡織品等生產(chǎn)過(guò)程中與最終產(chǎn)品中的有害化學(xué)物質(zhì)殘留量能滿足相關(guān)法規(guī)或品牌商自身的要求，對(duì)全面實(shí)現(xiàn)ZDHC 的鄭重承諾（到2020年有害化學(xué)物質(zhì)實(shí)現(xiàn)零排放）起著重要和積極的作用。與此同時(shí)，基于有用的生態(tài)學(xué)/毒理學(xué)信息的深入研究、政府與私人組織建立的標(biāo)準(zhǔn)、充分體現(xiàn)其會(huì)員對(duì)自身生產(chǎn)染料和有機(jī)顏料含有更低雜質(zhì)的承諾、當(dāng)前市場(chǎng)上與某些染料和有機(jī)顏料生產(chǎn)有關(guān)聯(lián)且在某些國(guó)家已被限制的若干種新雜質(zhì)、ZDHC的MRSL 1.1版與MRSL 1.0 版相比提高了要求，ETAD 經(jīng)過(guò)大量研究、修正、引證和完善，形成了在2016年5月發(fā)布并于 2018年 5月實(shí)施的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范［1-2］，分為內(nèi)容和附件兩個(gè)部分。

1.1 內(nèi)容

ETAD 發(fā)布和實(shí)施的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范中有12類限制物質(zhì)及其限量值（表1），并列出了有關(guān)它們的分析方法。

表1 ETAD發(fā)布和實(shí)施的染顏料產(chǎn)品更為嚴(yán)格的新版限制物質(zhì)道德規(guī)范

1.2 附件

1.2.1 24種致癌芳香胺（PAAs）清單（表2）

表2 24種致癌芳香胺

1.2.2 重金屬（HM）清單（表3）

表3 重金屬

1.2.3 氯苯和氯甲苯（CB/CT）清單

氯苯是指一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯苯；氯甲苯是指一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯和五氯甲苯。

1.2.4 含氯苯酚（PCP）清單

含氯苯酚是指一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚和五氯苯酚。四氯苯酚的CAS 號(hào)為25167-83-3，五氯苯酚的CAS號(hào)為87-86-5。

1.2.5 有機(jī)錫化合物（OTC）清單

有機(jī)錫化合物是指一丁基錫（MBT）、一辛基錫（MOT）、二甲基錫（DMT）、二丁基錫（DBT）、二辛基錫（DOT）、三甲基錫（TMT）、三丙基錫（TPT）、三丁基錫（TBT）、三辛基錫（TOT）、三苯基錫（TPhT）、三環(huán)己基錫（TCyHT）和四丁基錫（TebT），它們有多個(gè)CAS號(hào)。

1.2.6 多氯聯(lián)苯（PCBs）清單

多氯聯(lián)苯是指在聯(lián)苯環(huán)上帶有1～10個(gè)氯原子的物質(zhì)，共有209 個(gè)同系物，CAS 號(hào)為1336-36-3，分子通式為C12H10-xClx（式中x=1～10）。

1.2.7 短鏈氯化石蠟（SCCPs）清單

短鏈氯化石蠟是指分子通式為CxH2x-y+2Cly（其中x=10～13、y=3～12）的物質(zhì)，CAS號(hào)為85535-84-8。

1.2.8 烷基酚（AP）以及烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）清單

壬基酚（NP），同分異構(gòu)體混合物的CAS號(hào)：104-40-5、11066-49-2、25154-52-3、84852-15-3；辛基酚（OP），同分異構(gòu)體混合物的CAS號(hào)：140-66-9、1806-26-4、27193-28-8；壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）的CAS號(hào)：9016-45-9、26027-38-3、37205-87-1、68412-54-4、127087-87-0；辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）的CAS號(hào)：9002-93-1、9036-19-5、68987-90-6。

表4 多氯二苯并對(duì)二英和多氯二苯并呋喃

表4 多氯二苯并對(duì)二英和多氯二苯并呋喃

組別組Ⅰ物質(zhì)名稱2,3,7,8-四氯二苯并對(duì)二英1,2,3,7,8-五氯二苯并對(duì)二英2,3,7,8-四氯二苯并呋喃2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃1,2,3,4,7,8-六氯二苯并對(duì)二英1,2,3,7,8,9-六氯二苯并對(duì)二英1,2,3,6,7,8-六氯二苯并對(duì)二英1,2,3,7,8-五氯二苯并呋喃組別組Ⅱ 組Ⅲ物質(zhì)名稱1,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃1,2,3,7,8,9-六氯二苯并呋喃1,2,3,6,7,8-六氯二苯并呋喃2,3,4,6,7,8-六氯二苯并呋喃1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并對(duì)二 英1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并對(duì)二 英1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并呋喃1,2,3,4,7,8,9-七氯二苯并呋喃CAS號(hào)1746-01-6 40321-76-4 51207-31-9 57117-31-4 39227-28-6 19408-74-3 57653-85-7 57117-41-6 CAS號(hào)70648-26-9 72918-21-9 57117-44-9 60851-34-5 35822-46-9 3268-87-9 67562-39-4 55673-89-7

1.2.10 多環(huán)芳烴（PAHs）清單（表5）

表5 多環(huán)芳烴

1.3 說(shuō)明

2016年5月，染料產(chǎn)品中潛在的經(jīng)還原裂解生成的致癌芳香胺的分析方法是修正的DIN EN 14362-1：2012—04《紡織品某些源于偶氮著色劑的芳香胺的測(cè)定方法第一部分：經(jīng)或不經(jīng)萃取纖維判定是否使用了某些偶氮著色劑的方法》。2017年2月28日發(fā)布且實(shí)施了新標(biāo)準(zhǔn)即EN ISO 14362-1：2017《紡織品中某些偶氮染料經(jīng)還原裂解出芳香胺的測(cè)試方法，包括使用或不使用萃取的方法》和EN ISO 14362-3：2017《紡織品中某些偶氮染料經(jīng)還原裂解出4-氨基偶氮苯的檢測(cè)方法》［3］，這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是目前全球范圍內(nèi)被廣泛采用和引用的新標(biāo)準(zhǔn)，它們分別替代了DIN EN 14362-1：2012 和DIN EN 14362-3：2012，其結(jié)構(gòu)、內(nèi)容和范圍更完整，使用更方便。標(biāo)準(zhǔn)明確指出，染料產(chǎn)品中潛在的經(jīng)還原裂解生成的致癌芳香胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)以30 mg/kg 作為判定紡織品中是否使用禁用偶氮著色劑的依據(jù)，即紡織品中經(jīng)還原裂解出的致癌芳香胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)以不超過(guò)30 mg/kg 作為合格判定的依據(jù)。

ETAD 于1974年從安全角度出發(fā)制定了染料中重金屬品種和限量值標(biāo)準(zhǔn)，包括16 種重金屬和對(duì)應(yīng)的限量值，目前市場(chǎng)上仍在廣泛使用［4］；考慮到市場(chǎng)的發(fā)展和要求，目前又新增了六價(jià)鉻［Cr（Ⅵ）］及其限量值，因此，在新版限制物質(zhì)道德規(guī)范中共有17種重金屬，其中主要的重金屬是六價(jià)鉻、鎘、砷、汞和鉛。染料中重金屬的測(cè)定方法是將2%的染料產(chǎn)品稀釋至2 500∶1，用AAS 法（即原子吸收光譜測(cè)定法）測(cè)定。需要注意的是，這些限量值不適用于重金屬作為染料分子結(jié)構(gòu)中的一個(gè)固有成分的染料（如金屬絡(luò)合染料、成復(fù)鹽形式的陽(yáng)離子染料等）。

烷基酚/烷基酚聚氧乙烯醚限量值是指合計(jì)限量值［2］。迄今為止，染顏料產(chǎn)品中的限制物質(zhì)尚無(wú)有效的、專用的分析方法，因此詳細(xì)的分析方法取決于實(shí)驗(yàn)室。