楊小進(jìn) 陳 虎 李平石 金 琪 王碧武

（廣東生益科技股份有限公司 國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523038）

0 引言

覆銅板作為印制電路基板的材料，需要具備一定的阻燃性以滿足電子產(chǎn)品應(yīng)用的需求。最初覆銅板是通過在體系中添加含鹵素（主要是溴）的成分實(shí)現(xiàn)阻燃功能，一般使用溴化環(huán)氧或四溴雙酚A即可輕易實(shí)現(xiàn)板材的阻燃功能。由于含溴、氯等鹵素的電子電氣設(shè)備廢棄物在燃燒過程中會(huì)釋放出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質(zhì)及劇毒物質(zhì)鹵化氫[1]，歐盟在2006年正式實(shí)施WEEE和RoHS兩份環(huán)保指令，從此帶來了基板材料無鹵化的要求，也推動(dòng)了無鹵阻燃型覆銅板的迅猛發(fā)展。無鹵覆銅板多以添加DOPO[2]、含磷環(huán)氧[3]、含磷酚醛[4]、磷腈[5]、縮合磷酸酯[6]、烷基次膦酸鹽[7][8]等含磷的成分來實(shí)現(xiàn)阻燃。然而，含磷成分的使用卻存在如下問題：（1）有些添加型的含磷成分在使用過程中容易遷移，造成使用中的各種問題；（2）產(chǎn)品吸水率高，造成產(chǎn)品耐濕熱性能差，容易分層爆板，層間粘結(jié)性不理想；（3）更重要的，含磷組分在生產(chǎn)及發(fā)揮阻燃作用的過程中存在毒性，在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生如甲膦和三苯基膦等有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境中水生生物造成潛在危害，對(duì)水體造成破壞。日本阻燃劑協(xié)會(huì)[9]還專門對(duì)民眾認(rèn)為含磷阻燃劑和有機(jī)膦一樣的毒性的擔(dān)憂，進(jìn)行了含磷阻燃劑的危害性研究。基于對(duì)電子電氣產(chǎn)品中含鹵阻燃劑和含磷阻燃劑的暴露風(fēng)險(xiǎn)的擔(dān)心，瑞典財(cái)務(wù)部于2017年針對(duì)電子電氣產(chǎn)品頒布了一項(xiàng)新的征稅法案（SFS 2016:1067）[10]，對(duì)進(jìn)入瑞典的鹵素和磷元素超標(biāo)的電子電氣產(chǎn)品進(jìn)行征稅。由于瑞典對(duì)于環(huán)境的法案一直走在歐盟的前列，不排除歐盟其它國(guó)家和美日韓進(jìn)行跟進(jìn)，因此引起了業(yè)內(nèi)的極大關(guān)注，并帶來了對(duì)無鹵無磷覆銅板的新需求。

1 瑞典新環(huán)保法案剖析

瑞典SFS 2016:1067的法規(guī)名為《Act concerning tax levied on chemicals in certain electronic items》，譯成中文即《關(guān)于對(duì)含有化學(xué)物質(zhì)的特定的電子電氣產(chǎn)品進(jìn)行征稅的法規(guī)》，該法案于2017年4月1日正式生效，2017年7月1日起開始征稅，征稅的對(duì)象是某些電子產(chǎn)品中的化學(xué)物質(zhì)。征稅的產(chǎn)品類別一共有13類[11]，包括冰箱、洗衣機(jī)、錄放音設(shè)備、視頻錄放和再現(xiàn)設(shè)備、無繩電話機(jī)、數(shù)據(jù)傳輸或接收設(shè)備的交換和路由設(shè)備等，被征稅的含溴、含氯和含磷的有害化學(xué)物質(zhì)一共有140種。后續(xù)將有更多的電子產(chǎn)品和化學(xué)物質(zhì)被納入征稅范圍。該法案也規(guī)定，如果電子產(chǎn)品中的均質(zhì)材料中含溴、含氯和含磷的化合物的含量低于均質(zhì)材料的重量的0.1%，則可以享受50%或90%的稅金減免，印制電路板（PCB）屬此范圍。

因此將有越來越多的電子產(chǎn)品要求做到無鹵無磷，并將推動(dòng)PCB、CCL及上游樹脂廠達(dá)到相應(yīng)的要求。

2 無鹵無磷阻燃覆銅板的開發(fā)思路

到目前為止，無鹵無磷阻燃覆銅板主要是采用含氮、硅等阻燃元素的材料或利用具有特殊阻燃結(jié)構(gòu)的材料來制備，包括使用苯并噁嗪[12]、聚酰亞胺[13][14]、含氮酚醛[15]、含氮環(huán)氧[16]、腈基樹脂[17]等含氮樹脂，還包括使用含硅樹脂[18]和自熄性樹脂[19]。

燃燒現(xiàn)象是首先從火源產(chǎn)生的輻射熱加熱高聚物表面，熱傳導(dǎo)至其內(nèi)部引起高分子分解，生成揮發(fā)物，揮發(fā)物從高聚物內(nèi)部擴(kuò)散至表面后后擴(kuò)散至氣相，繼續(xù)燃燒。阻斷這種燃燒循環(huán)即可實(shí)現(xiàn)阻燃，因此抑制高分子的分解及揮發(fā)物自內(nèi)向外擴(kuò)散是阻燃關(guān)鍵所在。首先選擇具有較高殘?zhí)柯实臉渲凸袒瘎@得一種高殘?zhí)康臉渲M合物，利用燃燒時(shí)形成的炭化層進(jìn)行隔絕熱量和氧氣，抑制來自外部火焰輻射熱的熱傳導(dǎo)，發(fā)揮凝聚相阻燃的作用。樹脂組合物固化形成具有較高交聯(lián)密度的固化物，具有較高的熱分解溫度，增加了板材的分解難度，抑制了揮發(fā)物的形成；其次，配合一定量的無機(jī)填料如氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂等，在提高耐熱性的同時(shí)，也形成了樹脂和填料復(fù)合阻燃體系，板材燃燒時(shí)填料釋放的結(jié)晶水汽化吸收熱量，同時(shí)稀釋可燃的揮發(fā)物，發(fā)揮氣相阻燃的機(jī)理，賦予板材良好的阻燃性。由于氫氧化鋁的耐熱性比氫氧化鎂差，因此優(yōu)選氫氧化鎂，為了獲得更好的阻燃效果，體系中還需加入勃姆石。勃姆石又稱為軟水鋁石，其分子式為γ-AlOOH，耐熱性好，1%的脫水溫度可到400 ℃以上。

因此，本研究的思路是以高殘?zhí)柯实臉渲凸袒瘎┐钆浍@得一種高殘?zhí)康臉渲M合物，再添加勃姆石和氫氧化鎂等無機(jī)阻燃劑構(gòu)成了樹脂填料復(fù)合阻燃體系，以期制備一種綜合性能優(yōu)良的無鹵無磷高耐熱覆銅板。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 膠液配制

將高殘?zhí)康臉渲凸袒瘎┌匆欢ǖ膬?yōu)選比例加入燒杯中，加入丁酮、丙二醇單甲醚進(jìn)行溶解調(diào)配，再加入一定優(yōu)選比例的氫氧化鎂和勃姆石，攪拌0.5 h后使用乳化機(jī)剪切分散均勻，再加入其它助劑，攪拌后得到固含量為65%左右的樹脂膠液，膠液的凝膠化時(shí)間為300 s左右。

3.2 半固化片及覆銅板的制備

用配置好的樹脂膠液浸漬7628玻璃布，室溫下晾干，并于155 ℃下烘烤8 min制得半固化片，半固化片的凝膠化時(shí)間為150 s左右。取若干張半固化片進(jìn)行疊加，雙面各覆一張35 μm（1 oz）的電解銅箔后按逐步升溫法進(jìn)行壓制，具體操作為：溫度梯度為（1）15 min內(nèi)從室溫升至150 ℃并保持30 min；（2）在5 min內(nèi)升至190 ℃保持90 min；（3）30 min內(nèi)降溫至室溫；壓力梯度為：（1）1 min內(nèi)從零升至0.6MPa并保持30 min；（2）1 min升至1.0 MPa，保壓90 min，制得0.38 mm、0.63 mm、1.6 mm厚度的無鹵無磷阻燃覆銅板。

3.3 PCB應(yīng)用考察

混制膠水，在生產(chǎn)線進(jìn)行半固化片的制備，制得覆銅板和相應(yīng)的半固化片，并按預(yù)設(shè)的圖形制成12層的PCB，將PCB進(jìn)行6次無鉛回流焊試驗(yàn)。回流焊的條件為：峰值溫度260±5 ℃、217 ℃以上時(shí)間120～150 s、255 ℃以上的時(shí)間為20～30 s。

3.4 檢測(cè)

按照IPC-TM-650檢測(cè)覆銅板的剝離強(qiáng)度（PS），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熱分解溫度（Td）、300 ℃熱分層時(shí)間（T300）、Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）、PCT后熱應(yīng)力、PCT吸水率、耐浸焊、擊穿電壓、表面電阻率、體積電阻率、吸水性、層間粘合力、鹵素含量。按照UL-94檢測(cè)覆銅板（板厚0.38 mm、0.63 mm、1.6 mm）的燃燒性。

磷含量參考US EPA Method 3052:1996，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）進(jìn)行測(cè)試。含氯、含溴、含磷化合物的量依據(jù)鹵素和磷含量進(jìn)行換算得到。

4 結(jié)果與討論

4.1 無鹵無磷覆銅板性能測(cè)試

4.1.1 燃燒性能測(cè)試

所制得的無鹵無磷覆銅板燃燒性能見表1所示。由表1的測(cè)試結(jié)果可知，厚度不同的三種板材的樣條t1和t2均＜10 s，且t1+t2＜50 s，這表明板材的阻燃性能完全滿足UL94 V0的要求。

4.1.2 含氯、含溴和含磷化合物測(cè)試

含氯、含溴和含磷化合物的測(cè)試結(jié)果見表2所示。

由表可知，板材中含氯、含溴和含磷的化合物的含量極低，都達(dá)到N.D.，遠(yuǎn)小于瑞典環(huán)保法規(guī)中規(guī)定的值。這表明屬于無鹵無磷板材。

4.1.3 耐熱性能測(cè)試

選擇1.6 mm厚的板，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、300 ℃熱分層時(shí)間（T300）、CTE、熱分解溫度（Td）來表征耐熱性能。測(cè)試結(jié)果如表3所示，表明無鹵無磷覆銅板具有優(yōu)良的耐熱性能。

表1 無鹵無磷覆銅板的燃燒性能

表2 含氯、含溴和含磷化合物的測(cè)試

表3 耐熱性能測(cè)試

4.1.3 其它性能測(cè)試

板材的其它性能見表4所示。

由表4可知，該無鹵無磷板材的PCT、吸水性、耐浸焊性均非常優(yōu)異，這是因?yàn)楸倔w系中未添加任何含磷的組分。另外，剝離強(qiáng)度、絕緣性能和層間粘合力也較好。

綜上各性能檢測(cè)結(jié)果，本研究所得的無鹵無磷覆銅板阻燃效果好，含氯、溴、磷的化合物均檢測(cè)為低于0.1%，產(chǎn)品Tg高，耐熱性好，吸水率低，綜合性能優(yōu)異。

4.2 在PCB中應(yīng)用研究

本研究設(shè)計(jì)的PCB模型為12層，孔與孔的節(jié)距為0.8 mm，孔的類型涵蓋常見的通孔、全銅散熱孔、有內(nèi)焊盤的BGA通孔，使用的銅箔最厚為2 oz，將PCB通過6次無鉛回流焊后制作切片進(jìn)行分析，如圖1。

表4 板材其它性能（1.6 mm）

圖1 PCB回流焊后切片

由圖1可知，節(jié)距0.8 mm的各種孔，通過6次無鉛回流焊后，均沒有出現(xiàn)裂縫、分層現(xiàn)象，12層PCB的耐熱性、可靠性優(yōu)異。另外，本板材也在多家PCB客戶處驗(yàn)證通過，產(chǎn)品滿足客戶及終端的使用需求。

5 結(jié)論

隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)，電子產(chǎn)品已多數(shù)實(shí)現(xiàn)無鹵化。本研究通過使用高殘?zhí)柯实臉渲凸袒瘎?，并添加?yōu)選比例的勃姆石、氫氧化鎂等無機(jī)填料，制得的無鹵無磷覆銅板阻燃效果好（UL94 V0），氯溴磷化合物檢測(cè)均為N.D.，產(chǎn)品Tg高，耐熱性好，吸水率低。所制作的12層PCB板（0.8 mm孔距）也通過了6次無鉛回流焊測(cè)試，產(chǎn)品獲得了多家PCB及終端客戶的認(rèn)可。