邱紅，鄒立,2，張民生，朱超祁，賈永剛,3

1.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266100 2.中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100 3.中國(guó)海洋大學(xué)山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100

0 引言

南海(South China Sea，SCS)作為我國(guó)最大邊緣海，總面積約為350×104km2，其北部受歐亞板塊和太平洋板塊的影響，復(fù)雜的地質(zhì)作用，強(qiáng)烈的巖漿活動(dòng)和頻繁的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，形成了以陸架、陸坡和深海盆地為主的地貌類型，控制了沉積物的分布和沉積相的特征[1]。南海沉積物有機(jī)碳分布受陸源輸入影響顯著，其中北部海域在中新世以來(lái)，平均沉積速率高達(dá)54.2 cm/ka，在陸坡形成巨厚的海相沉積，匯集了豐富的陸源輸入，有機(jī)碳含量平均高達(dá)0.81%[2]。該區(qū)域甲烷流體活動(dòng)帶沉積物中有機(jī)碳含量介于0.11%～0.97%，泥質(zhì)區(qū)有機(jī)碳含量較高[3]。隨著埋藏深度增加，沉積環(huán)境由氧化轉(zhuǎn)向還原條件，有機(jī)碳含量逐漸降低，埋藏更深沉積物中有機(jī)碳含量變化較小[4]。油氣主要通過(guò)有機(jī)碳發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來(lái)，只要沉積速率大于30 m/Ma，有機(jī)碳含量達(dá)到0.5%，即可滿足水合物形成所需的生物成因甲烷[5]。南海北部發(fā)育著南海最高沉積速率堆積體，全新世時(shí)期沉積速率達(dá)到89～819 m/Ma，有機(jī)碳含量大于0.7%，可以滿足天然氣水合物形成的氣源條件[6]。

海洋油氣形成與多種因素相關(guān)，其中有機(jī)碳在特定條件下的沉積和礦化是關(guān)鍵過(guò)程。降解過(guò)程是海洋沉積有機(jī)質(zhì)早期成巖作用的基礎(chǔ)。在早期成巖過(guò)程中，結(jié)構(gòu)不同脂肪酸的被降解能力依次為：不飽和脂肪酸>支鏈脂肪酸>飽和脂肪酸；飽和脂肪酸中，短鏈脂肪酸的降解速率是長(zhǎng)鏈脂肪酸的6～7倍[7]。由于結(jié)合態(tài)脂類化合物的生物有效性較低，其降解程度低于游離態(tài)[8]。研究表明，不同來(lái)源有機(jī)碳生成油氣的能力差別很大，其中脂類含量高的碳源生油潛能大，陸生高等植物碳源以產(chǎn)氣為主[9]。因此，脂類化合物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)不僅反映了脂類物質(zhì)的礦化和成巖速度，還預(yù)示著油氣的生成能力和種類。脂類化合物在海洋沉積物中廣泛分布，它們與沉積物中大分子物質(zhì)、礦物質(zhì)、腐殖質(zhì)等物質(zhì)鍵合，主要以有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合脂類形式存在[10]，常規(guī)的索式提取法和超聲萃取法只能提取出游離態(tài)脂類化合物；只有采用先堿解再酸解的處理方法，有效地提取了結(jié)合態(tài)的脂類物質(zhì)，才能認(rèn)識(shí)沉積物中脂類物質(zhì)的全貌[11]。已有研究通過(guò)脂類化合物，認(rèn)識(shí)南海沉積物有機(jī)質(zhì)的來(lái)源[12]、分布和保存[13]，以及重建古海洋環(huán)境信息[14]等，而對(duì)油氣環(huán)境中脂類化合物的早期成巖過(guò)程研究卻少有報(bào)導(dǎo)。

本文以南海北部油氣緩釋沉積環(huán)境為研究背景，以不同形態(tài)脂類化合物為指征，研究有機(jī)碳的賦存特點(diǎn)，闡述生源脂類有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化特征，為深入辨析南海油氣形成的早期成巖過(guò)程提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 站位設(shè)置與樣品采集

南海表層沉積物樣品采集于2016年5月“東方紅2號(hào)”的“基金委南海東北部及呂宋海峽共享航次”。研究區(qū)域位于南海北部的NE—SW走向陸坡，水深610～2 603 m，是天然氣水合物的多發(fā)區(qū)[6]。沿北部陸坡設(shè)置6個(gè)采樣站位，記為D1、G2、C1、S7、S8和S9(圖1)。沉積物以箱式采泥器采集后，取0～3 cm表層沉積物于樣品袋，冷凍避光保存，直至實(shí)驗(yàn)室分析。

1.2 分析方法

1.2.1 粒度分析

粒度分析參照GB/T12763.8—2007，取少量樣品以雙氧水去除有機(jī)質(zhì)，加3 mL HCl (10%)進(jìn)一步去除有機(jī)質(zhì)和鈣質(zhì)。以六偏磷酸鈉分散后，用激光粒度儀(Rise—2002)進(jìn)行分析，測(cè)量相對(duì)偏差為0.71%。

1.2.2 有機(jī)碳及其穩(wěn)定同位素分析

沉積物樣品以HCl (10%)去除無(wú)機(jī)碳，低溫干燥后，用錫杯包裹待測(cè)。有機(jī)碳含量(Organic carbon, OC)以元素分析儀(PE2400II型)分析測(cè)試，測(cè)試相對(duì)偏差為0.03%；碳穩(wěn)定同位素(δ13C)采用元素分析儀—質(zhì)譜儀聯(lián)用儀(EA-IRMS)分析測(cè)試，測(cè)試相對(duì)偏差為0.3‰。

1.2.3 脂類化合物分析

脂類化合物分為游離態(tài)(Free, FR)、堿性水解態(tài)(Base hydrolytic, BH)和酸性水解態(tài)(Acid hydrolytic, AH)三種形態(tài)。樣品提取方法參照彭溶(2012)的脂類分析方法[15]。取5 g濕樣先以有機(jī)溶劑提取FR組分；剩余殘?jiān)?jīng)KOH-甲醇溶液皂化后，用有機(jī)溶劑提取BH組分；AH組分為提取BH組分后殘?jiān)?jīng)HCl-HF酸化，進(jìn)一步提取獲得。FR、BH和AH組分提取液先以正己烷提取中性脂類組分，在酸性條件下(pH<2)提取脂肪酸類組分。中性脂類組分以BSTFA轉(zhuǎn)化為三甲基硅脂(N-TMS)，脂肪酸類組分以三氟化硼—甲醇溶液酯化為脂肪酸甲脂(FAME)。

中性脂類組分和脂肪酸類組分均以氣相色譜質(zhì)譜連用儀(安捷倫7890A/5975C, GC-MS)定量和定性。7890A/5975C使用毛細(xì)管色譜柱為DB-5 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，載氣為高純氦氣，檢測(cè)器為FID，升溫程序?yàn)椋涸?0 ℃時(shí)保持1 min，以4 ℃/min升溫至300 ℃，并在300 ℃時(shí)保持20 min。用內(nèi)標(biāo)法定量，脂肪酸內(nèi)標(biāo)為正構(gòu)十九碳脂肪酸甲酯(252.02 mg/L, Sigma-Algrich)，中性脂內(nèi)標(biāo)為5α-膽甾烷(124.90 mg/L, Sigma-Algrich)，測(cè)試結(jié)果用“μg/g，干重”表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度、有機(jī)碳含量及其碳穩(wěn)定同位素豐度

研究區(qū)域表層沉積物中值粒徑(d50)、有機(jī)碳含量及其穩(wěn)定同位素豐度結(jié)果如表1所示。沉積物均為黏質(zhì)粉砂，d50分布在2.44～9.85 μm之間。有機(jī)碳含量范圍為0.22%～0.66%，有機(jī)碳與中值粒徑并無(wú)明顯相關(guān)性(n=6，r=0.093 81)，可能與研究區(qū)域沉積物粒度差異較小，以及樣品數(shù)量少有關(guān)。有機(jī)碳穩(wěn)定同位素分布在-20.88‰～-22.93‰之間，表現(xiàn)為顯著的海源特征[16]。

圖1 2016年5月份南海北部采樣站位分布圖Fig.1 Study area and sampling stations in the northern South China Sea, May, 2016表1 2016年5月南海北部研究區(qū)域各站位沉積物主要參數(shù)Table 1 Parameters of sediments at sampling stations in the northern South China Sea, May, 2016

站位D1G2C1S7S8S9水深/m9801 0396101 2487352 603d50/μm6.218.016.624.899.852.44OC/%0.650.280.220.660.600.47δ13C/ ‰-22.30-22.93—-21.34-20.99-20.88

2.2 脂類化合物的組成與分布

研究區(qū)域表層沉積物中共檢測(cè)出21種脂肪酸，碳數(shù)分布區(qū)間為12～26，包括飽和直鏈和支鏈脂肪酸、單和多不飽和脂肪酸?？傊舅?Total fatty acids, TFAs)范圍為12.57～40.27 μg/g，呈現(xiàn)兩側(cè)高中間低的趨勢(shì)，并且隨著離岸距離的增加TFAs含量降低；這與有機(jī)碳分布規(guī)律相似，TFAs與有機(jī)碳相關(guān)分析結(jié)果表明，二者呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(n=6,r=0.942 8)。共檢測(cè)出6種脂肪醇，總脂肪醇含量范圍為5.03～8.98 μg/g，碳數(shù)小于20，以18-OH為主，占總脂肪醇的95%以上；各站位間脂肪醇含量相差較小。共檢測(cè)出8種甾醇，總甾醇含量范圍為0.15～3.75 μg/g，碳數(shù)分布區(qū)間為27～30；各站位間甾醇含量差別較大，較高甾醇含量約是較低甾醇含量的3～40倍，其總體分布特征與有機(jī)碳和TFAs相似。植醇含量變化也較大，范圍為0.01～3.99 μg/g，分布規(guī)律與有機(jī)碳、脂肪酸和甾醇相似，其含量與總甾醇含量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(n=6,r=0.985 3)。

總脂肪酸中FR、BH和AH組分分別占31.48～54.64%(平均39.41%)、35.67%～60.96%(平均46.94%)和6.86%～22.28%(平均13.64%)，表明脂肪酸類化合物以FR和BR為主，BH略高于FR，AH貢獻(xiàn)較低(圖2)。總脂肪醇以FR組分為優(yōu)勢(shì)，約占49.16%～57.26%，BH組分僅次之，約占40.44%～45.00%，AH組分貢獻(xiàn)較小，僅占1.13%～7.60%。甾醇主要以BH形式存在，約占45.67%～74.20%，F(xiàn)R次之，約占18.27%～54.33%，AH<15%，并且在G2、S7、S8和S9中未檢出。植醇以BH為絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，約占83.39%～98.37%，其次為FR形式存在，約占1.63%～16.61%，未檢出AH植醇。

2.3 脂類物質(zhì)的潛在來(lái)源及其相對(duì)貢獻(xiàn)

脂類化合物分子由于具有結(jié)構(gòu)上的相對(duì)穩(wěn)定性和生源特異性，是有機(jī)碳溯源、指征環(huán)境和過(guò)程的有效手段[17]。特征脂類分子的潛在來(lái)源如表2所示，計(jì)算不同來(lái)源脂肪酸分子的相對(duì)百分比結(jié)果如圖3所示。脂肪酸分子以混合來(lái)源為主，占54.26%～61.18%；特征脂肪酸中，以海洋微藻源為優(yōu)勢(shì)脂肪酸，其貢獻(xiàn)率為21.18%～33.78%，細(xì)菌源貢獻(xiàn)率次之，為11.02%～15.64%，陸生高等植物源貢獻(xiàn)低于5%。C27甾醇是含量最豐富的甾醇，具有多種來(lái)源，占總甾醇的32.91%～68.42%。特征甾醇中，陸源甾醇(C29甾醇)貢獻(xiàn)率為11.07%～24.87%，藻源甾醇(C28+C30甾醇)貢獻(xiàn)率為20.51%～42.22%。綜上所述，南海北部表層沉積物有機(jī)質(zhì)呈現(xiàn)混合源特征，其中自生源(浮游生物和海洋細(xì)菌)為主，異地源(陸源)貢獻(xiàn)較少。

圖2 南海北部表層沉積物不同結(jié)構(gòu)類型的脂類生物標(biāo)志物含量和形態(tài)組成Fig.2 Compositions and forms of lipid biomarkers in the surface sediments of the northern South China Sea

研究區(qū)域沉積物中藻源有機(jī)質(zhì)含量豐富，其藻源脂肪酸和甾醇平均含量約是中間海域的1.8倍和4.1倍。珠江口鄰近海域和臺(tái)灣海峽海域都擁有較高的現(xiàn)場(chǎng)初級(jí)生產(chǎn)力，葉綠素a含量均高于1 mg/m3[21-22]，為該區(qū)沉積環(huán)境提供較為豐富的藻源有機(jī)碳輸送。本研究結(jié)果顯示(圖2)，相應(yīng)區(qū)域的植醇含量較高，佐證了沉積物留存豐富的藻源有機(jī)碳。海洋細(xì)菌行為與有機(jī)質(zhì)的物源輸入有關(guān)，研究區(qū)域靠近臺(tái)灣海峽和珠江口沉積物中，細(xì)菌源脂肪酸含量相當(dāng)，約是中間區(qū)域的2.7倍；其在TFAs中所占比例也相當(dāng)，約為14%。研究區(qū)域細(xì)菌源脂肪酸含量約是微藻源脂肪酸的50%。黃、渤海海域、黃河口潮灘和南沙海域沉積環(huán)境脂肪酸均顯示藻源為主，細(xì)菌源其次，但是藻源與細(xì)菌源相對(duì)貢獻(xiàn)不同[12,23-24]。研究區(qū)域藻源脂肪酸和細(xì)菌脂肪酸對(duì)TFAs的貢獻(xiàn)率及其相對(duì)比例，與黃河口潮灘沉積環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)脂類生產(chǎn)的狀況更為接近。推測(cè)研究區(qū)域細(xì)菌再生產(chǎn)活動(dòng)相對(duì)較弱，使得陸源和現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)有機(jī)碳降解較慢，在研究區(qū)域得到較好的留存，從而為油氣形成提供物質(zhì)基礎(chǔ)。

2.4 脂類分子的形態(tài)組成與早期成巖特征

有機(jī)質(zhì)降解是早期成巖作用的基礎(chǔ)，脂類物質(zhì)中FR組分活性較高，較容易被氧化和被微生物降解；BH和AH組分由于與沉積顆粒結(jié)合緊密，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定[25]。研究區(qū)域沉積物中脂類物質(zhì)的形態(tài)組成，表征其在沉積環(huán)境中的相對(duì)穩(wěn)定性和留存特征，對(duì)比脂類分子間的含量和形態(tài)組成發(fā)現(xiàn)，具有相似結(jié)構(gòu)特征的脂類分子呈現(xiàn)較為一致的分布規(guī)律。

2.4.1 脂肪酸分子

如圖4所示，細(xì)菌源的支鏈脂肪酸a/i-C15∶0和奇數(shù)碳脂肪酸C15∶0、微藻源的單不飽和脂肪酸C18∶1n9和多不飽和脂肪酸C18∶2n6與含量最高的短鏈偶數(shù)碳C16∶0具有相似的形態(tài)組成和分布，其在表層沉積物中以FR和BH為主，AH較低。單不飽和脂肪酸C18∶1n9是脂肪酸中僅次于C16∶0的優(yōu)勢(shì)種類，約占TFAs的18.64%～31.28%，多不飽和脂肪酸C18∶2n6含量與a/i-C15∶0和C15∶0相當(dāng)，是C18∶1n9的8.20%～13.09%；可見研究區(qū)域存留豐富的海洋微藻源脂類物質(zhì)，不飽和脂肪酸分子由于其含有雙鍵結(jié)構(gòu)，比飽和脂肪酸分子更加活躍，雙鍵越多越容易被降解。長(zhǎng)鏈脂肪酸對(duì)研究區(qū)域TFAs貢獻(xiàn)較低，所占比例僅為0.94%～3.82%，其中C22∶0占長(zhǎng)鏈脂肪酸的25.53%～36.88%。其來(lái)自于陸源高等植物，在由河到海的長(zhǎng)距離輸送過(guò)程中，比海源脂肪酸分子經(jīng)歷了更長(zhǎng)的降解過(guò)程，因此長(zhǎng)鏈脂肪酸不僅含量低，而且形態(tài)組成中以BH占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)(除C1站位)；C1站位C22∶0更是以AH占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，是FR和BH之和的2.0倍。

表2 脂類生物標(biāo)志物及其潛在來(lái)源Table 2 Potential sources of lipid biomarkers

圖3 南海北部表層沉積物中不同來(lái)源脂類物質(zhì)的相對(duì)含量Fig.3 Relative contents of functional lipid groups in the surface sediments of the northern South China Sea

圖4 南海北部表層沉積物中不同結(jié)構(gòu)脂類分子的含量和形態(tài)組成Fig.4 Contents and form compositions of lipid molecules in the surface sediments of the northern South China Sea (FR. free form; BH. base hydrolytic form; AH. acid hydrolytic form)

2.4.2 醇類分子

海洋中植醇主要來(lái)源于浮游植物，可以用來(lái)指征海洋初級(jí)生產(chǎn)力狀況。研究區(qū)域靠近臺(tái)灣海峽和珠江口海域的沉積物中植醇含量是中部區(qū)域的37.4倍和9.5倍。植醇僅以FR和BH形態(tài)存在，其中BH占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，約為83.39%～98.37%。浙江近海沉積物中的植醇形態(tài)組分，也是以BH為主[8]。說(shuō)明FR植醇不穩(wěn)定很容易被降解，轉(zhuǎn)化為BH形態(tài)后相對(duì)穩(wěn)定，在成巖過(guò)程中得以留存。脂肪醇18-OH、C28甾醇和C30甾醇主要來(lái)源于海洋生物，相對(duì)于C29甾醇(主要來(lái)源于陸生高等植物)具有較高的FR組分(圖4)，由于海洋自生源有機(jī)質(zhì)與水體中的懸浮物物及沉積物相互作用的時(shí)間相對(duì)較短，結(jié)合程度較弱，所以FR組分相對(duì)較高。根據(jù)C28甾醇和C30甾醇的硅、甲藻來(lái)源特征，研究區(qū)域C28甾醇/C30甾醇比值為2.26～14.90，表明南海東北部浮游植物群落以硅藻為優(yōu)勢(shì)種群，其中遠(yuǎn)離珠江口和臺(tái)灣海峽的站位由于陸源輸入減少，上覆水體中現(xiàn)場(chǎng)生源物質(zhì)貢獻(xiàn)增大，硅藻優(yōu)勢(shì)更顯著；這一結(jié)果與該區(qū)域生物硅的分布趨勢(shì)一致[26]。

2.5 細(xì)菌與脂類物質(zhì)早期成巖的關(guān)系

有機(jī)質(zhì)降解是海洋沉積環(huán)境中生物地球化學(xué)過(guò)程的能量來(lái)源和動(dòng)力源泉，微生物作為有機(jī)質(zhì)降解主要媒介，其種類與豐度對(duì)有機(jī)質(zhì)降解速率有重要影響。在油氣滲漏區(qū)的沉積物中硫代謝菌含量豐富，這些微生物對(duì)海洋沉積有機(jī)質(zhì)生物降解過(guò)程中起到重要作用。在厭氧的沉積環(huán)境中，硫酸鹽還原菌(SRB)可以通過(guò)降解一系列不同的有機(jī)基質(zhì)實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)的再加工[27]。研究表明，海洋沉積物中50%的有機(jī)質(zhì)礦化歸因于SRB[28]。除了SRB的獨(dú)立作用，其與某種古菌綜合體也可以完成一半以上的有機(jī)質(zhì)的硫酸鹽氧化降解[29]。脂肪酸是細(xì)胞重要的能量物質(zhì)和結(jié)構(gòu)成分，與細(xì)菌新陳代謝有著極為密切的關(guān)系[30]。支鏈脂肪酸i/a-C15∶0和i/a-C17∶0在需氧和厭氧細(xì)菌活動(dòng)中都能檢出，海洋沉積物中i/a-C15∶0和i/a-C17∶0脂肪酸分子主要來(lái)源于SRB[27]。研究區(qū)域各站位間沉積物支鏈脂肪酸i/a-C15∶0和i/a-C17∶0含量(TSRB)差異較大，最低的中部海域沉積物TSRB僅為0.16 μg/g，最高的位于靠近珠江口海域，TSRB高達(dá)1.79～2.62 μg/g，占TFAs的5.14～6.50%，表明著該區(qū)域有機(jī)質(zhì)受硫酸鹽還原菌的分解活動(dòng)較強(qiáng)。同期通過(guò)基因測(cè)序得到，靠近珠江口海域站位的古菌群落中，直接與硫酸鹽還原過(guò)程相關(guān)的基因豐度為5.71%[31]。這一結(jié)果與細(xì)菌特征脂肪酸分子組成相一致。

3 結(jié)論

南海蘊(yùn)藏著豐富的油氣資源，油氣的形成與沉積環(huán)境有機(jī)碳的留存和來(lái)源狀況密切相關(guān)。本文研究南海北部珠江口盆地及其鄰近海域沉積環(huán)境脂類化合物的組成特征，得到以下結(jié)論：

(1) 南海北部表層沉積有機(jī)碳含量為0.22%～0.66%，靠近珠江口和臺(tái)灣海峽海域有機(jī)碳含量較高；有機(jī)碳穩(wěn)定同位素分布在-20.88‰～-22.93‰之間，表現(xiàn)為顯著的海源特征。

(2) 沉積物中共檢測(cè)出21種脂肪酸、6種脂肪醇、8種甾醇和1種植醇；脂肪酸、甾醇和植醇的分布規(guī)律與有機(jī)碳相似，脂肪醇含量分布則較為均勻。

(3) 脂類化合物組分以FR和BR形態(tài)為主，AH貢獻(xiàn)較低；其中脂肪酸BH組份略高于FR，脂肪醇FR組分略高于BH，植醇和甾醇則呈現(xiàn)明顯的BH優(yōu)勢(shì)，并且植醇未檢出AH組分。

(4) 脂肪酸與甾醇潛在來(lái)源分析表明，研究區(qū)域脂類有機(jī)物以海洋微藻和細(xì)菌相對(duì)貢獻(xiàn)為主，海洋微藻脂肪酸貢獻(xiàn)率為21.18%～33.78%，約是細(xì)菌貢獻(xiàn)率的2倍，陸源貢獻(xiàn)較少，低于5%。

(5) 潛在硫酸鹽還原菌來(lái)源的支鏈脂肪酸分布與沉積物中古菌分布基本一致。

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