龔文正，常保寧，阮詩倫,3，申長雨,3

(1大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024；2大連理工大學 工程力學系，遼寧 大連 116024；3工業(yè)裝備結構分析國家重點實驗室，遼寧 大連116024)

鋰離子電池隔膜是鋰電池中的一個重要組件，通常置于電池正負極之間，主要起到隔離電池正負極同時導通鋰離子的作用，隔膜本身不參與電池反應，但是它的結構和性能對于鋰離子電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性等具有顯著的影響[1]。鋰離子電池隔膜通常是多微孔的聚烯烴薄膜或者是無紡布纖維膜，一般要求隔膜相對于電解液和電極材料具有足夠的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，在結構上希望隔膜具有較高的孔隙率和電解液潤濕性以得到較高的離子電導率，同時要求隔膜具有一定的機械強度以抵抗電池裝配過程中的拉伸作用，此外，鋰電池隔膜的穿刺強度即抵抗微小顆粒穿刺的能力，對鋰電池安全性能也有非常重要的影響[2]。

隔膜置于鋰離子電池正負極中間，與電極材料直接接觸，首先應具有抵抗微米級正極材料顆粒穿刺的能力；此外，鋰離子電池在充放電過程中，活性鋰可能會在負極表面產(chǎn)生不均勻沉積，多次循環(huán)之后就會在負極表面形成鋰枝晶，且鋰枝晶在負極和隔膜之間可以長大到數(shù)百微米的尺寸，因而對隔膜具有嚴重的穿刺威脅，如果隔膜被電極材料或鋰枝晶刺破，則電池將會迅速發(fā)生短路并產(chǎn)生嚴重的燃燒或爆炸后果[3]。隔膜的穿刺強度定義為穿刺針在一定穿刺速率下刺破隔膜所需要的最大的力，對于鋰離子電池正常工作所需的隔膜來說，一般要求具有足夠的穿刺強度[4]。

靜電紡絲纖維膜由于具有較高的孔隙率、大的比表面積和良好的電解液潤濕性，目前已被廣泛地用于高性能鋰離子電池隔膜的研究[5-8]。當前的研究包括：通過控制靜電紡絲工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)纖維膜的結構以獲得合適的孔徑和孔隙率，同時通過添加無機納米粒子、多層復合、熱處理或者交聯(lián)反應等手段提升纖維隔膜的拉伸強度、熱穩(wěn)定性和離子電導率等性能[9-12]。但對于靜電紡絲纖維膜作為鋰離子電池隔膜的穿刺強度研究卻鮮有提及，而隔膜的穿刺強度對于鋰離子電池的安全性具有至關重要的作用，因此迫切需要補充靜電紡纖維膜穿刺強度的研究[13]。

本工作通過靜電紡絲技術制備得到PPESK纖維膜，并通過控制紡絲時間并進行后續(xù)熱處理得到一系列不同厚度的PPESK纖維膜，通過環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測熱處理前后PPESK纖維膜的微觀形貌。采用萬能拉伸試驗機對熱處理PPESK纖維膜進行穿刺實驗，測得不同厚度纖維膜的穿刺力-位移曲線，結果發(fā)現(xiàn)纖維膜厚度與其穿刺強度呈線性關系，對纖維膜穿刺孔區(qū)域的微觀形貌分析表明，靜電紡絲纖維膜與聚丙烯微孔隔膜相比具有完全不同的穿刺破壞機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

聚芳醚砜酮(PPESK，MW=100000)，采購自大連寶力摩有限公司，于120℃真空干燥24h后使用；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)均為分析純，采購自國藥集團化學試劑有限公司;Celgard 2400 PP隔膜(厚度：25μm，孔隙率：40%)用作對照實驗。

1.2 實驗樣品制備

首先將干燥好的PPESK粉末溶解于NMP/THF體積比為5∶5的混合溶液中，配制得到濃度20%(質(zhì)量分數(shù))的PPESK紡絲溶液。使用一次性醫(yī)用注射器抽取5mL PPESK溶液用于靜電紡絲，靜電紡絲過程示意圖如圖1所示，在針頭末端形成的聚合物液滴在電荷斥力和表面張力的作用下形成射流，射流在電場力作用下經(jīng)高速拉伸、溶劑揮發(fā)與固化，最終沉積在接收板上形成聚合物纖維。設置ELITE靜電紡絲機工藝參數(shù)為：紡絲電壓13kV；注射速率0.12mm/min；接收裝置距針頭的距離20cm；環(huán)境溫度35℃，相對濕度40%；控制紡絲時間得到不同厚度的PPESK纖維膜。使用HABO真空熱壓機對不同厚度的PPESK纖維膜進行熱處理，將PPESK纖維膜樣品置于熱壓機的熱壓板上，設置熱處理溫度為320℃，保溫時間1h，得到不同厚度的熱處理PPESK纖維膜。

圖1 靜電紡絲原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning principle

1.3 纖維膜結構和性能表征

采用QUANTA200掃描電鏡觀測PPESK纖維膜熱處理前后SEM圖像；采用Instron 5965萬能拉伸試驗機測試熱處理前后PPESK纖維膜的拉伸強度，纖維膜樣品為10mm×50mm的矩形樣條，設置拉伸速率為5mm/min，得到纖維膜的應力-應變曲線；使用Instron 5965萬能拉伸試驗機測試熱處理PPESK纖維膜的穿刺強度，滿足GB/T10004-2008實驗標準的自制穿刺實驗夾具及穿刺針如圖2所示，穿刺夾具圓盤直徑為100mm，內(nèi)部空腔部分圓的直徑為50mm，不銹鋼穿刺針直徑1.0mm，針頭是半徑為0.5mm的半球形。首先將纖維膜裁剪成直徑為100mm的圓形試樣，然后使用穿刺實驗夾具將纖維膜固定，將穿刺針安裝在拉伸機動夾頭上，設置穿刺實驗速率為50mm/min，穿刺針將隨著動夾頭的移動刺穿纖維膜，得到纖維膜穿刺力-位移曲線；然后采用掃描電鏡觀測熱處理PPESK纖維膜穿刺實驗后破壞區(qū)域的SEM圖像，以進一步探究纖維膜穿刺破壞機理。

圖2 穿刺實驗夾具(a)，(b)和穿刺針(c)Fig.2 Fixtures of puncture experiment (a), (b) and puncture needle (c)

2 結果與分析

2.1 纖維膜微觀形貌

圖3為靜電紡絲PPESK纖維膜熱處理和PP微孔膜的掃描電鏡圖像,由圖3(a)可以看出，通過靜電紡絲工藝制備得到了表面光滑、無規(guī)取向排布的PPESK纖維膜，圖3(c)展示了PP微孔膜的SEM圖像，可以清楚地看到其狹縫狀的微孔結構。由ImageJ軟件分析可知熱處理前后PPESK纖維膜的纖維直徑相差不多，纖維平均直徑均為1μm，但相同視野中可觀察到的熱處理PPESK纖維的數(shù)目更多，這應該是由于熱處理溫度320℃在聚芳醚砜酮材料的玻璃化轉變溫度以上并接近其熔點溫度，導致PPESK纖維發(fā)生軟化或者微熔融，在熱壓板壓力作用下使纖維之間空隙變小、纖維膜變得更加致密[14]。未經(jīng)處理的PPESK纖維膜實際表現(xiàn)為一種毛茸茸的狀態(tài)，纖維之間的黏結力較小，在外力作用下很容易發(fā)生變形，不具有實用性，而熱處理使得纖維交叉處形成了一些熱黏結點，這將有助于形成穩(wěn)定的纖維網(wǎng)絡[15]。圖4所示的纖維膜應力-應變曲線表明，經(jīng)過熱處理PPESK纖維膜的拉伸強度從2.2MPa顯著增強到15.8MPa，能夠滿足鋰離子電池隔膜在電池裝配過程中所受到的拉伸作用[16]。因此本工作選擇熱處理PPESK纖維膜作為研究對象，探究靜電紡絲纖維膜的穿刺過程和破壞機理。

圖3 靜電紡絲PPESK纖維膜熱處理前(a)、后(b)和PP微孔膜(c)的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of untreated (a), heat-treated (b) electrospun PPESK fibrous membrane andPP microporous membrane (c)

圖4 靜電紡絲PPESK纖維膜熱處理前后的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of electrospun PPESK fibrousmembrane before and after heat treatment

2.2 纖維膜穿刺實驗

如圖5所示，將熱處理PPESK纖維膜和PP微孔膜安裝在穿刺夾具上，然后使用萬能拉伸機動夾頭將穿刺針固定，調(diào)整穿刺針的位置使其無限接近薄膜表面，然后開始進行穿刺實驗。圖5(b)給出了PPESK纖維膜穿刺后的實物圖，可以看出穿刺針在PPESK纖維膜表面留下了一個圓形的孔洞，而由圖5(d)可以看出PP微孔膜的穿刺區(qū)域呈現(xiàn)出撕裂的長條形，撕裂區(qū)域穿過穿刺孔中心位置長約35mm。兩種隔膜在穿刺形貌上顯示出巨大的不同之處，這應該與二者的制造工藝有關。PPESK纖維膜是由靜電紡絲過程中帶電聚合物射流在電場力作用下劈裂而成的細小射流，經(jīng)溶劑揮發(fā)、固化而形成的無規(guī)取向纖維膜，薄膜在各個方向上呈現(xiàn)各向同性，因而在穿刺過程中穿刺應力沿各個方向擴散，不會在特定方向上形成應力集中，因而刺穿后僅留下一個與針頭直徑接近的圓形孔洞[17]。而PP微孔膜是由干法制備的單向拉伸鋰離子電池隔膜，經(jīng)熔融擠出的PP前驅膜首先在冷拉伸作用下產(chǎn)生微裂紋，然后又在熱拉伸作用下將裂紋進一步拉伸得到微孔，在這一加工過程中，聚丙烯分子鏈得到了充分的拉伸，分子鏈沿拉伸方向有序排列，使PP微孔膜呈現(xiàn)出明顯的各向異性[18]。因而，在受到垂直于PP微孔膜方向的穿刺力并被穿刺針穿透時，裂紋迅速沿PP分子鏈取向方向擴展，隔膜產(chǎn)生沿拉伸方向的撕裂狀長條形斷口。

圖5 熱處理PPESK纖維膜穿刺前后(a)，(b)和PP微孔膜穿刺前后(c)，(d)的實驗圖Fig.5 Photographs of heat-treated PPESK fibrous membrane (a), (b) and PP separator(c), (d) before and after puncture test

為了探究靜電紡絲PPESK纖維膜厚度與穿刺強度之間的關系，通過控制靜電紡絲時間并進行熱處理得到了40～70μm的一系列厚度的纖維膜，然后裁剪成穿刺樣品進行穿刺實驗。圖6給出了幾種不同厚度的PPESK纖維膜穿刺力-位移曲線，從圖中看出位移在1mm之前，曲線幾乎沒有上升，即纖維膜上還沒有產(chǎn)生力的作用，這主要是由于穿刺實驗之前通過觀測控制穿刺針接近纖維膜表面，但穿刺針和纖維膜表面仍有較小的距離。曲線在1mm之后開始緩慢地上升，穿刺針逐漸在纖維膜表面產(chǎn)生力的作用，隨后穿刺針持續(xù)向纖維膜施加壓力，纖維膜也逐漸產(chǎn)生向下的凹陷變形，直至纖維膜被穿透，穿刺強度達到最大。其中40μm厚的PPESK纖維膜穿刺強度最小，僅為0.62N，70μm厚的纖維膜穿刺強度最大，達到1.38N，穿刺強度隨纖維膜厚度的增加而增大。Celgard 2400 PP隔膜的穿刺力-位移曲線也如圖6中所示，穿刺強度相比PPESK纖維膜更高，PP隔膜平均穿刺強度達到2.6N，這可能與PP隔膜較高的彈性模量和拉伸強度有關。

圖6 幾種不同厚度的熱處理PPESK纖維膜和PP微孔膜穿刺力-位移曲線Fig.6 Puncture force-displacement curves of PP separatorand heat-treated PPESK membranes with different thicknesses

圖7給出了PPESK纖維膜穿刺強度隨厚度的變化規(guī)律，圖中給出了纖維膜40～70μm的一系列穿刺強度，通過線性擬合得出：穿刺強度F=0.029T-0.59(其中穿刺強度F單位為N，纖維膜厚度T單位為μm，關系式僅當T≥40μm時成立)。即在厚度超過40μm時，纖維膜穿刺強度與厚度呈現(xiàn)一定的線性關系，通過計算發(fā)現(xiàn)靜電紡絲PPESK纖維膜在厚度達到110μm才能達到與PP微孔隔膜相同的穿刺強度，但是較厚的隔膜將會降低鋰離子電池的能量密度、并降低充放電循環(huán)效率。因此若想提高靜電紡絲PPESK纖維膜用于鋰離子電池隔膜的實用性，必須對其穿刺強度進行進一步的增強，同時，對于靜電紡絲纖維膜穿刺機理的深入研究也將有利于提高其穿刺強度。

圖7 熱處理PPESK纖維膜穿刺強度隨厚度的變化及其線性擬合Fig.7 Relationship between puncture strength and thicknessof heat-treated PPESK fibrous membrane

為了進一步探究兩種隔膜的穿刺機理，將穿刺孔區(qū)域取樣并進行噴金處理，用于掃描電鏡觀測。圖8(a)，(b)展示了靜電紡絲PPESK纖維膜穿刺孔區(qū)域的SEM圖像。在穿刺針接觸之前纖維膜沒有發(fā)生變形，當針頭開始接觸纖維膜時，纖維膜開始發(fā)生彎曲變形，接觸壓力和纖維膜的反作用力開始迅速增加。從圖8(a)可以看出PPESK纖維膜穿刺區(qū)域的整體形貌，穿刺區(qū)域向下凹陷，但看不到明顯的穿刺通孔，這可能是由于纖維具有一定的彈性，當穿刺針隨拉伸試驗機動夾頭抽離纖維膜時，部分纖維又回復到原位將穿刺孔重新填充。圖8(b)將穿刺孔區(qū)域進一步放大，可以明顯地看出具有一定厚度的纖維膜被穿刺針擠壓凹陷下去，并且周圍的纖維發(fā)生明顯的彎曲變形，部分纖維被擠壓到一起，同時顯示出一條纖維膜橫截面，這說明在穿刺孔附近的纖維膜也產(chǎn)生了斷裂行為，橫截面處的纖維發(fā)生了明顯的彎曲、變形和斷裂。總的來說，靜電紡絲PPESK纖維膜穿刺過程可分為4個階段：針尖與纖維膜接觸產(chǎn)生壓力；針尖從纖維之間的空隙滑移，開始穿刺；纖維膜與針頭截面之間的摩擦；針頭穿過纖維膜時相互之間的滑動。圖8(c)，(d)展示了PP微孔膜的穿刺實驗形貌圖。其中，圖8(c)的掃描電鏡圖像顯示出PP微孔膜在穿刺后產(chǎn)生了一個長條形的撕裂區(qū)域，同時可以看出在穿刺孔以外的未破壞區(qū)域，PP隔膜具有明顯的拉伸后的宏觀取向，該方向與隔膜撕裂方向保持一致，圖8(d)給出了PP隔膜穿刺孔區(qū)域的放大圖像，斷口以外的未破壞區(qū)域可以清楚地看到干法拉伸得到的狹長形的微孔，斷口處界面整齊，是一種典型的脆性斷裂，破壞產(chǎn)生的速度較快、破壞區(qū)域的面積較大。靜電紡絲PPESK纖維膜穿刺破壞的過程相比PP隔膜更加溫和，穿刺孔區(qū)域的面積也更小，因而有助于緩解鋰枝晶對于電池隔膜的破壞作用，但是靜電紡絲PPESK纖維膜的穿刺強度還有待增強。

圖8 熱處理PPESK纖維膜(a)，(b)和PP微孔膜(c)，(d)穿刺孔區(qū)域SEM圖像Fig.8 SEM images of heat-treated PPESK fibrous membrane (a), (b) and PP separator (c), (d) after puncture test

3 結論

(1)通過靜電紡絲技術制備得到PPESK纖維膜，并進行熱處理得到40～70μm一系列厚度的纖維膜，熱處理PPESK纖維膜穿刺強度與膜厚度呈線性關系，穿刺強度F=0.029T-0.59(其中T為纖維膜厚度)，厚度為70μm的PPESK纖維膜穿刺強度最高，達到1.38N。

(2)PPESK纖維膜與PP微孔膜穿刺破壞機理有較大的差異，各向同性的PPESK纖維膜穿刺破壞區(qū)域是一個圓孔，其穿刺過程主要是PPESK纖維受到穿刺針的擠壓，使纖維發(fā)生變形、彎曲和斷裂，從而使穿刺針從纖維空隙中滑移過去，而PP微孔膜是各向異性材料且剛度較大，在受到穿刺針擠壓作用時，穿刺孔周圍發(fā)生了快速的脆性斷裂，因而穿刺破壞區(qū)域是一條狹長裂縫。靜電紡絲PPESK纖維膜的穿刺破壞方式相對于PP微孔膜比較溫和，有助于降低隔膜受鋰枝晶穿刺帶來的嚴重后果，但是PPESK纖維膜的穿刺強度仍有待提高。