董 明 會

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

烷基化油不含烯烴、硫和芳烴，且抗爆性好、蒸氣壓低、沸點范圍寬，可作為理想的高辛烷值汽油調(diào)合組分。隨著我國車用汽油標準的持續(xù)升級，亟待研發(fā)高效、清潔的烷基化技術，滿足我國清潔車用汽油標準要求[1-3]。硫酸和氫氟酸是目前國內(nèi)外工業(yè)上主流使用的烷基化催化劑，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，氫氟酸法烷基化裝置越來越少，1990年以來建立的烷基化裝置，硫酸法占86%，氫氟酸法僅占14%[4-5]。由于硫酸法烷基化工藝在可操作性和安全性等方面優(yōu)于氫氟酸法烷基化工藝，廢酸再生技術成熟可靠，已成為當今煉油企業(yè)優(yōu)選的烷基化技術。盡管經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，硫酸烷基化工藝技術已經(jīng)非常成熟，但傳統(tǒng)硫酸烷基化技術存在著酸耗高、廢水排放量大等缺點，而且仍被國外大公司所壟斷[6-8]。

為滿足國內(nèi)煉油廠對烷基化油的需求，打破國外公司在硫酸烷基化領域的技術壟斷，中國石化石油化工科學研究院在硫酸法烷基化研究小試的基礎上，改進傳統(tǒng)硫酸法烷基化技術存在的缺點，通過研制新型反應器、強化傳質(zhì)與分離過程等方法，成功開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權的低酸耗硫酸法烷基化中試裝置工藝包，并于2014年4月在中國石化石家莊煉化分公司(簡稱石家莊煉化)建成80 ta中試裝置。本文主要介紹低酸耗硫酸法烷基化工藝技術的中試過程及結果。

1 實 驗

1.1 原 料

中試烷基化反應原料采用石家莊煉化的甲基叔丁基醚(MTBE)裝置醚后碳四，催化劑采用硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%的市售工業(yè)濃硫酸。MTBE裝置醚后碳四的組成見表1。

表1 MTBE裝置醚后碳四組成 w，%

1.2 中試裝置

中試裝置流程示意見圖1。從圖1可以看出：反應原料與循環(huán)異丁烷、冷劑異丁烷混合后，分多點進至靜態(tài)混合反應器混合，反應后流出物進入氣液分離器，閃蒸出異丁烷取走反應熱，汽化異丁烷經(jīng)壓縮機壓縮后返回反應器入口；氣液分離器底部的酸烴相經(jīng)酸烴循環(huán)泵增壓后返回反應器入口；氣液分離器底部少部分烴相經(jīng)聚結器脫出微量酸，脫出的酸相返回反應器，烴相進入脫異丁烷塔，頂部異丁烷循環(huán)回反應器入口，中上部采出正丁烷，下部采出烷基化油。

圖1 中試裝置流程示意

1.3 裝置操作條件

中試裝置主要操作條件見表2。從表2可以看出，中試采用的烷基化反應溫度下限(-3 ℃)低于傳統(tǒng)攪拌釜式反應器。

表2 中試裝置主要操作條件

2 結果與討論

2.1 硫酸質(zhì)量分數(shù)對反應產(chǎn)物分布的影響

在反應溫度6.2 ℃、酸烴體積比1.01、酸烴循環(huán)量4.2 m3/h、烷烯物質(zhì)的量比7.4、采用兩段1∶1進料方式的條件下，考察硫酸質(zhì)量分數(shù)對烷基化反應產(chǎn)物分布的影響，結果見圖2。

圖2 硫酸質(zhì)量分數(shù)對烷基化反應產(chǎn)物分布的影響組分； ●—C8組分； ■—C9+組分

從圖2可以看出：隨著烷基化反應的進行，反應系統(tǒng)中硫酸質(zhì)量分數(shù)從95.3%逐漸降至90.3%，烷基化反應產(chǎn)物中的輕烴(C5～C7組分)與重烴(C9+組分)質(zhì)量分數(shù)均呈現(xiàn)增大趨勢；而主要產(chǎn)物C8組分質(zhì)量分數(shù)卻從87.6%逐步降至72.1%。這是因為在烷基化反應產(chǎn)物中，C5～C7組分主要由聚合大分子鏈C12+等斷裂反應以及C7+、C8+歧化反應生成；C9+組分多是烯烴聚合產(chǎn)物[9]。由此說明，隨著烷基化反應的進行，逐漸產(chǎn)生了酸溶性油(ASO)和雜質(zhì)并污染硫酸相，致使硫酸相硫酸質(zhì)量分數(shù)降低，酸相內(nèi)ASO和雜質(zhì)增加導致烯烴的二聚、三聚、斷裂、歧化等副反應加劇，最終導致了輕烴與重烴組分含量的升高，從而影響了烷基化反應產(chǎn)物的分布。

反應產(chǎn)物中的C8組分主要由三甲基戊烷(TMP)和二甲基己烷(DMH)構成，TMP和DMH的含量直接決定著烷基化油的質(zhì)量。硫酸質(zhì)量分數(shù)對C8組分中TMP與DMH分布的影響見表3。

表3 硫酸質(zhì)量分數(shù)對TMP和DMH分布的影響

從表3可以看出，隨著硫酸質(zhì)量分數(shù)從95.3%逐漸降至90.3%，反應產(chǎn)物中TMP質(zhì)量分數(shù)從79.1%降至61.9%，而DMH質(zhì)量分數(shù)由8.3%增加至9.9%，烷基化反應選擇性顯著降低，烷基化油質(zhì)量明顯下降。這是因為異丁烷在硫酸相中溶解度隨著硫酸質(zhì)量分數(shù)的減小而降低，從而影響烷基化主反應TMP的生成；另外硫酸相硫酸質(zhì)量分數(shù)對1-丁烯異構化產(chǎn)生輕微的影響，致使DMH的含量增加。

為保證烷基化油的質(zhì)量，即較高的TMP含量以及較高的w(TMP)w(DMH)，反應中的硫酸質(zhì)量分數(shù)應保持在91.5%以上。在硫酸質(zhì)量分數(shù)為91.5%時，烷基化反應產(chǎn)物中的C8組分、TMP和DMH的質(zhì)量分數(shù)分別為76.2%，66.7%和9.3%，w(TMP)w(DMH)為7.2，已優(yōu)于市售烷基化油標準。

2.2 酸烴循環(huán)量對反應產(chǎn)物分布的影響

在反應溫度5.7 ℃、酸烴體積比1.0、烷烯物質(zhì)的量比8.5、硫酸質(zhì)量分數(shù)95.2%、采用兩段1∶1進料方式的條件下，考察了酸烴循環(huán)量對烷基化反應產(chǎn)物分布的影響，結果見表4。從表4可以看出，酸烴循環(huán)量對烷基化反應產(chǎn)物分布有著顯著的影響，在2.5～4.0 m3h的酸烴循環(huán)范圍內(nèi)，隨著酸烴循環(huán)量的降低，反應產(chǎn)物中C5～C7與C9+組分的質(zhì)量分數(shù)呈增加趨勢，C8組分質(zhì)量分數(shù)從84.2%降至69.6%，TMP質(zhì)量分數(shù)從73.8%下降至59.6%。以上結果表明，在酸烴循環(huán)量大于3.1 m3h時，烷基化反應產(chǎn)物分布較好。

但是，在實際生產(chǎn)過程中，如果酸烴循環(huán)量大于2.5 m3h，會導致酸烴循環(huán)泵的功率較大，致使烷基化反應動力消耗較高。因此為了進一步降低循環(huán)量，對反應器內(nèi)構件進行了改造，從而保證在較低的酸烴循環(huán)量條件下，能夠強化烷基化反應的傳質(zhì)與傳熱過程。改造后酸烴循環(huán)量對烷基化反應產(chǎn)物分布的影響也一并列于表4中。從表4可以看出，與改造前相比，裝置改造后，在2.5 m3h的酸烴循環(huán)量下，反應產(chǎn)物中TMP質(zhì)量分數(shù)從59.6%升至72.3%，C8組分質(zhì)量分數(shù)從69.6%提高到83.6%，可見烷基化反應器內(nèi)構件的改造顯著提高了烷基化反應的效果。在酸烴循環(huán)量為2.0 m3h時，反應產(chǎn)物中C8組分質(zhì)量分數(shù)可達82.8%，產(chǎn)品質(zhì)量較好。綜合考慮到能耗和產(chǎn)品質(zhì)量的平衡，選擇酸烴循環(huán)量為2.0 m3h作為工業(yè)放大烷基化反應器的設計參數(shù)。

表4 酸烴循環(huán)量對反應產(chǎn)物分布的影響

2.3 聚結器的酸烴分離效果

中試使用兩級精密聚結器進行酸烴分離，反應流出物酸烴分離效果見表5。從表5可以看出，兩次取樣的總酸脫除率分別達到99.73%和99.89%，表明反應流出物中游離酸被完全脫除，滿足了反應流出物酸烴高效分離的要求。兩級精密聚結器聚結內(nèi)構件采用高效纖維絲結構，由于烷烴在硫酸中溶解度非常低，且烷烴與硫酸的表面張力與密度差別均較為明顯，當帶有少量硫酸微小液滴的烴相流出物通過聚結填料時，夾帶的硫酸微小液滴在纖維材料表面聚結并粗?；?，隨后形成粗液滴脫落，從而實現(xiàn)了烴相中微量酸的高效分離。中試結果證明了采用纖維聚結技術分離反應流出物中的微量酸是可行的。

表5 聚結器的酸烴分離效果

2.4 烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量

2015年3月9—17日期間進行了進料管線改造。采用兩段1∶1進料方式，在醚后碳四進料量為16～20 kg/h、反應器入口溫度為-3.0～5.0 ℃、進料烷烯物質(zhì)的量比為8～12、酸烴循環(huán)量為1.5～2.5 m3/h、硫酸質(zhì)量分數(shù)為90.5%～93.5%、酸烴體積比為0.9～1.2的反應條件下進行了烷基化條件優(yōu)化試驗，結果見表6。

表6 產(chǎn)品烷基化油的質(zhì)量

從表6可以看出，裝置穩(wěn)定期間，所生產(chǎn)的烷基化油終餾點小于197.5 ℃，蒸氣壓低于46.5 kPa，銅片腐蝕合格，硫質(zhì)量濃度小于1.2 mgm3，研究法辛烷值達到96.5～97.0，優(yōu)于傳統(tǒng)工業(yè)烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量。

2.5 酸耗

中試期間裝置的酸耗見表7。從表7可以看出：2014年6月19―26日試驗期間的平均酸耗為34.1 kgt，明顯低于2014年12月31日至2015年2月10日試驗期間的平均酸耗(49.8 kgt)，這是由于在此期間，烷基化反應負荷較低，反應流出物中產(chǎn)物分布較好，副反應相對減少，導致烷基化反應酸耗較低；2015年3月4-15日試驗期間，間歇補酸控制硫酸質(zhì)量分數(shù)為90%～93%，平均酸耗為46.4 kgt。中試裝置的酸耗明顯低于目前傳統(tǒng)的工業(yè)烷基化裝置。

表7 中試期間酸耗

3 結 論

(1)為保證烷基化油的高辛烷值，硫酸質(zhì)量分數(shù)應保持在91.5%以上。內(nèi)構件改造后的烷基化反應器在酸烴循環(huán)量為2.0 m3/h時，反應產(chǎn)物中C8組分質(zhì)量分數(shù)可達82.8%，產(chǎn)品質(zhì)量較好。

(2)聚結試驗結果表明，采用兩級聚結器的總酸脫除率達到99.73%以上，滿足了酸烴高效分離的要求；采用纖維聚結技術分離反應流出物中的微量酸是可行的。

(3)中試裝置穩(wěn)定期間，醚后碳四進料量為16～20 kg/h，采用兩段1∶1進料方式，在反應器入口溫度為-3.0～5.0 ℃、進料烷烯物質(zhì)的量比為8～12、酸烴循環(huán)量為1.5～2.5 m3/h、硫酸質(zhì)量分數(shù)為90.5%～93.5%、酸烴體積比為0.9～1.2的反應條件下，所生產(chǎn)的烷基化油終餾點小于197.5 ℃，蒸氣壓低于46.5 kPa，銅片腐蝕合格，硫質(zhì)量濃度小于1.2 mg/m3，研究法辛烷值達到96.5～97.0，優(yōu)于傳統(tǒng)工業(yè)烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量。

(4)中試酸耗試驗結果表明，在間歇補酸控制硫酸質(zhì)量分數(shù)為90%～93%的情況下，平均酸耗為46.4 kg/t，明顯低于目前工業(yè)傳統(tǒng)烷基化裝置的酸耗，說明自主開發(fā)的硫酸法烷基化技術是一種先進的、低酸耗硫酸法烷基化工藝技術。