陳 明

(中國石化茂名分公司研究院，廣東 茂名 525011)

0 引言

中國石化茂名分公司潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)采用先糠醛后酮苯再白土補(bǔ)充精制的“老三套”正序生產(chǎn)流程，具有輕、重質(zhì)兩條生產(chǎn)線。其中26萬t/a重質(zhì)糠醛精制裝置于1978年建成投產(chǎn)。近年來，加工高含硫、高酸劣質(zhì)原油，在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)系統(tǒng)酸度偏高導(dǎo)致循環(huán)糠醛酸度偏高、糠醛精制油酸值高，容易造成基礎(chǔ)油酸值不合格，導(dǎo)致基礎(chǔ)油等級(jí)降低，損失經(jīng)濟(jì)效益以及裝置管線設(shè)備腐蝕和結(jié)焦嚴(yán)重的現(xiàn)象，腐蝕和結(jié)焦主要發(fā)生在汽提塔塔頂、水溶液回收系統(tǒng)及汽液相變部分。本研究采用在糠醛精制裝置加注降酸緩蝕助劑來中和系統(tǒng)中硫化物、環(huán)烷酸及糠醛氧化形成的糠酸等酸性組分，降低系統(tǒng)酸度，從而降低循環(huán)糠醛酸度，降低糠醛精制油酸值，同時(shí)也減緩系統(tǒng)腐蝕。

1 腐蝕原因分析

1.1 硫化物引起的腐蝕

這是由于上游裝置的原料油硫濃度較高，在石油加工過程中產(chǎn)生硫化氫、單質(zhì)硫或硫醇并帶進(jìn)糠醛精制裝置水溶液系統(tǒng)。這些硫化物在一定溫度下與金屬接觸發(fā)生腐蝕反應(yīng)，從而造成糠醛精制裝置水溶液系統(tǒng)設(shè)備、管線等腐蝕[1-2]。

1.2 糠酸引起的腐蝕

糠醛精制裝置中存在由原料油帶入系統(tǒng)的環(huán)烷酸和由糠醛氧化生成的糠酸。雖然環(huán)烷酸本身對(duì)設(shè)備腐蝕并不明顯，但它會(huì)大大加速糠醛的氧化?？啡┦且环N無色澄清的油狀液體，在230 ℃以下熱穩(wěn)定性較好。其氧化安定性較差，室溫(15～21 ℃) 下放置20 d左右氧化速度迅速增加。在氧和高溫的共同作用下，糠醛嚴(yán)重氧化?？啡┭趸蛇^氧糠酸，過氧糠酸是一種氧化劑，既可以使糠醛氧化成糠酸，最后縮合成焦；也可以使原料油中的不飽和烴氧化成環(huán)氧化合物，進(jìn)而縮合成焦。原料油中的環(huán)烷酸能促進(jìn)過氧糠酸的生成，原料中環(huán)烷酸的濃度越高，糠醛氧化的速度越快。而且生產(chǎn)過程中原料中的溶解氧不斷被帶入系統(tǒng)與糠醛接觸，糠酸不斷生成并累積?？啡┭趸煽匪崾窃斐伤芤合到y(tǒng)腐蝕的主要原因[1-5]。

2 降酸緩蝕助劑加注試驗(yàn)

2.1 降酸緩蝕助劑產(chǎn)品特性、防護(hù)原理及物理性質(zhì)

2.1.1 產(chǎn)品特性

降酸緩蝕助劑是我國華北某公司專用于潤滑油糠醛精制裝置的產(chǎn)品。該產(chǎn)品不與糠醛反應(yīng)，而與糠酸形成類似鹽的絡(luò)合物，能有效地中和或絡(luò)合糠酸等酸性物質(zhì)。

2.1.2 作用機(jī)理

降酸緩蝕助劑與糠酸反應(yīng)生成絡(luò)合物，并從塔底排走。

(1)組分中抗氧化劑減緩了糠酸的形成；

(2)中和或絡(luò)合已經(jīng)生成的糠酸等酸性物質(zhì)，降低酸值；

(3)分子中氮上的孤電子與金屬離子的空軌道形成配位鍵，親油性的長鏈烷基在金屬表面做定向排列，形成一層疏水性的保護(hù)膜；

(4)與糠酸形成類似鹽的絡(luò)合物，破壞糠醛、糠酸和水的三元共沸物的形成。

2.1.3 物理性質(zhì)

(1)外觀：棕黃色 ；

(2)密度(20 ℃)：(1.05±0.05) g/cm3；

(3)溶解性：溶于水；

(4)pH值>10。

2.2 注入前的實(shí)驗(yàn)室研究

為確保降酸緩蝕助劑對(duì)生產(chǎn)無任何不良影響，在注劑前進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)室確認(rèn): ① 降酸緩蝕助劑與糠醛有無化學(xué)作用的混溶性試驗(yàn); ② 掛片腐蝕試驗(yàn); ③ 降酸緩蝕助劑對(duì)黃銅有無腐蝕作用( 試驗(yàn)方法GB/T 5096) 的銅片腐蝕試驗(yàn)。

混溶性試驗(yàn)方法是指于試驗(yàn)管中分別加入糠醛和蒸餾水各40 mL，然后加入降酸緩蝕助劑1000 mg /kg，在溫度45 ℃ 下攪拌5 min 后，讓其自然分離。

掛片腐蝕試驗(yàn)方法是指在1000 mg/kg 鹽酸和1000 mg/kg 硫化氫水溶液介質(zhì)中，用氨水調(diào)pH 值至6.0～7.0，加入100 mg/kg 降酸緩蝕助劑，6 h后，在(98±2) ℃時(shí)觀察對(duì)20 號(hào)碳鋼的腐蝕狀況，測(cè)定試片失重來計(jì)算緩蝕劑的緩蝕率。本試驗(yàn)使用RCC-Ⅲ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕儀。

用市場(chǎng)上一種DY 脫酸劑進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 降酸緩蝕助劑、脫酸劑主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

從表1 可知，降酸緩蝕助劑與糠醛分離開的效果又快又好，緩蝕效果最佳，緩蝕率高達(dá)98.8%。降酸緩蝕助劑具有良好的抗腐蝕性能，不會(huì)腐蝕裝置設(shè)備黃銅部件。

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，在糠醛精制裝置水溶液系統(tǒng)注入降酸緩蝕助劑，將會(huì)減輕酸性物質(zhì)對(duì)管線及設(shè)備的腐蝕，對(duì)裝置的生產(chǎn)不會(huì)產(chǎn)生危害。

2.3 注入點(diǎn)選擇

用軟化水將降酸緩蝕助劑稀釋為水溶液，在干燥塔頂換熱器前堵頭處加入，使降酸緩蝕助劑與水溶劑充分接觸，并與其中的酸性腐蝕物質(zhì)中和或絡(luò)合，降酸緩蝕助劑與廢水從塔底排出，達(dá)到降低糠醛酸度的目的。

2.4 注入量

工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)劑注入定為30 μg/g。

2.5 降酸緩蝕助劑加注工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)時(shí)間

2014年10月20日至2014年12月15日為脫酸劑DY在中國石化茂名分公司潤滑油二車間重質(zhì)糠醛精制裝置加注工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)時(shí)間，2014年12月15日至2015年1月31日為不加劑的空白試驗(yàn)時(shí)間，2015年2月1日至3月23日為降酸緩蝕助劑加注工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)時(shí)間。

3 降酸緩蝕助劑加注工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)效果

3.1 脫酸效果(見表2～表5)

表2 降酸緩蝕助劑試驗(yàn)脫酸率8批采樣檢測(cè)數(shù)據(jù)

表3 空白試驗(yàn)脫酸率8批采樣檢測(cè)數(shù)據(jù)

表4(續(xù))

表5 三種狀況下脫酸率比較 %

表5表明降酸緩蝕助劑脫酸效果優(yōu)于脫酸劑DY。

3.2 降低循環(huán)糠醛酸度效果(見表6～表9)

表6 降酸緩蝕助劑試驗(yàn)循環(huán)糠醛酸度8批采樣檢測(cè)數(shù)據(jù)

表7 空白試驗(yàn)循環(huán)糠醛酸度8批采樣檢測(cè)數(shù)據(jù)

表7(續(xù))

表8 DY脫酸劑試驗(yàn)循環(huán)糠醛酸度8批采樣檢測(cè)數(shù)據(jù)

表9 三種狀況下循環(huán)糠醛酸度比較 mgKOH/100mL

表9表明降酸緩蝕助劑降低循環(huán)糠醛酸度效果優(yōu)于脫酸劑DY。

3.3 防腐效果(見表10～表13)

表10 降酸緩蝕助劑試驗(yàn)排水鐵離子濃度8批采樣檢測(cè)數(shù)據(jù)

表10(續(xù))

表11 空白試驗(yàn)排水鐵離子濃度8批采樣檢測(cè)數(shù)據(jù)

表12 DY脫酸劑試驗(yàn)排水鐵離子濃度8批采樣檢測(cè)數(shù)據(jù)

表12(續(xù))

表13 三種狀況下鐵離子濃度比較 mg/L

表13表明降酸緩蝕助劑防腐效果優(yōu)于脫酸劑DY。

4 結(jié)論

在糠醛精制裝置水溶液系統(tǒng)加注降酸緩蝕助劑，能夠有效降低糠醛精制油酸值，降低循環(huán)糠醛酸度，降低脫水塔排水鐵離子濃度，起到很好的降酸防腐作用。降酸緩蝕助劑繼續(xù)工業(yè)應(yīng)用至今，效果良好，目前已經(jīng)推廣到輕質(zhì)糠醛精制裝置中應(yīng)用。