王俊英,張香文
(1.天津大學化工學院先進燃料與化學推進劑重點實驗室,天津 300072;2.天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心,天津 300072)
隨著現(xiàn)代航空航天業(yè)的發(fā)展,渦輪發(fā)動機的設計與研發(fā)中對推重比的要求進一步提高,其工作溫度也隨之升高[1]。由全氟聚醚(PFPE)制備的氟醚油耐高溫性遠高于脂類和硅醚類合成潤滑油,是未來航空渦輪發(fā)動機潤滑油基礎油的最佳候選液[2-3]。
PFPE作為航空發(fā)動機潤滑油存在主要問題是,在高溫和邊界潤滑工況下,在鐵及不銹鋼存在時,自身易分解并腐蝕金屬[4-6]。美國空軍實驗室已開發(fā)出提高PFPE高溫氧化安定性和腐蝕抑制性的添加劑[7-9],并已批量生產,國內對此方面研究甚少。如果PFPE的分解和腐蝕問題得到解決,其應用潛力非常大。本文研究了PFPE油在高溫下的腐蝕性,并合成出一批抗氧化腐蝕添加劑,對其效果進行評價。
基礎油:K型PFPE基礎油Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ。
添加劑:全氟聚醚修飾的胺類(PFPE-N)、苯醚(PFPE-O)、硫醚(PFPE-S)和噻唑(PFPE-SN)。
金屬試片:鋼GCr15和鋼M-50,內徑(6.3±0.1) mm,外徑19~20 mm,厚度2~3 mm,表面積均為5.31 cm2。
試驗方法:參照GJB 499的要求進行,把試片套在空氣管上,兩試片之間套一個隔離玻璃短管,鋼GCr15在下,鋼M-50在上,置于試驗管中,浸沒于油樣品中,在規(guī)定的條件下試驗,以兩種鋼片單位面積質量變化來表示油樣對鋼試片的腐蝕程度。
試驗條件:油樣25 mL,溫度(300±1) ℃,時長50 h,空氣通入速度25 mL/min。
試驗儀器:潤滑油熱氧化安定性及腐蝕性測定儀、分析天平。
所用基礎油為K型全氟聚醚,它是由六氟環(huán)氧丙烷在氟化銫催化下通過陰離子聚合形成的一系列支鏈聚合物CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CFO,再將端基酰氟基(-CFO)穩(wěn)定化處理得到的聚合物[10]。參考GJB 499對不同平均分子量的基礎油樣品Ⅰ-Ⅴ進行腐蝕性測試,結果如表1所示,在300 ℃下氧化50 h,不同平均分子量的PFPE基礎油對鋼GCr15和M-50均有不同程度腐蝕,鋼GCr15和M-50質量變化分別從+1.26~+6.80 mg/cm2和+1.56~+6.42 mg/cm2。要想PFPE能夠安全地用做航空發(fā)動機潤滑油,必須解決其在高溫下對不銹鋼腐蝕的問題。
表1 PFPE基礎油的腐蝕性
注:+表示質量增加。
對測試后基礎油樣品進行紅外分析,在5個樣品中均發(fā)現(xiàn)有酰氟(-CFO)特征吸收峰,說明在氧化測試過程中發(fā)生了PFPE分子鏈的斷裂,生成酸性的酰氟,進而腐蝕金屬(鋼試片)。圖1為不銹鋼GCr15和M-50氧化前后質量變化與試驗用PFPE基礎油平均分子量關系,從圖中可看出鋼片質量變化(腐蝕程度)與基礎油平均分子量大小不成線性關系,說明氧化過程鏈的斷裂與分子鏈長短(平均分子量大小)相關性不大,由此推測斷裂發(fā)生在分子鏈端位。并由此推測PFPE在高溫及金屬存在條件下,發(fā)生分解腐蝕的機理:(1)PFPE端基斷裂生成PFPE酰氟產物,(2)PFPE酰氟與金屬表面作用形成路易斯酸活性位點,(3)路易斯酸催化PFPE分解生成酰氟,進一步腐蝕金屬。
圖1 鋼試片腐蝕程度與基礎油分子量關系
有報道稱,分子中含有O(雜)原子孤對電子的物質能夠與金屬作用發(fā)生化學吸附,在金屬表面形成致密油膜,從而隔離金屬催化分解PFPE,阻止酸性產物腐蝕金屬[12]。由此,本研究設計并合成一批含有雜原子的化合物,并用PFPE進行修飾,使這些化合物能夠溶解于PFPE基礎油中。這些化合物分別是全氟聚醚修飾的胺類(PFPE-N)、苯醚(PFPE-O)、硫醚(PFPE-S)和噻唑(PFPE-SN)。選用基礎油Ⅲ為試驗用油,考察了4種添加劑的抗氧化腐蝕性能,如表2所示。
表2 添加劑的抗腐蝕效果
表2(續(xù))
注:+表示質量增加,-表示質量減少。
首先,將基礎油Ⅲ分別與0.5%當量的PFPE-N、PFPE-S、PFPE-O和PFPE-SN復配,參照GJB 499,對復配后的4個樣品進行腐蝕性測試。PFPE基礎油Ⅲ在300 ℃下氧化50 h后,鋼GCr15的質量變化為+1.26 mg/cm2、M-50的質量變化為+1.56 mg/cm2(試驗1)。
在相同測試條件下,加入0.5%胺類添加劑PFPE-N,鋼GCr15的質量變化為-5.58 mg/cm2、M-50的質量變化為-3.25 mg/cm2(試驗2)。鋼片質量變化之所以為負值是因為鋼片腐蝕嚴重,其表面有碎片脫落。與基礎油Ⅲ中鋼試片相比,兩種鋼試片測試前后質量變化均變大,說明腐蝕加重,由此說明,添加劑PFPE-N不僅不能提高PFPE基礎油的抗氧化腐蝕性,反而惡化了結果。加入0.5% PFPE-S的樣品中,兩種鋼試片腐蝕程度均得到一定改善,但效果不顯著(試驗3)。加入0.5% PFPE-O的樣品中,鋼GCr15無腐蝕、M-50質量變化為+0.10 mg/cm2(試驗4),比基礎油Ⅲ中試片質量變化明顯減小,說明PFPE-O對高溫下基礎油腐蝕金屬有明顯抑制作用。同樣,加入0.5% PFPE-SN的樣品中,鋼GCr15和M-50均比在基礎油Ⅲ中的試片腐蝕程度小(試驗5),說明PFPE-SN對高溫下基礎油腐蝕金屬也有明顯抑制作用。
通過對上述4種添加劑抗腐蝕性能的初步篩選,得知PFPE-O和PFPE-SN效果較明顯。接著,系統(tǒng)研究了兩種添加劑的加入量對抗腐蝕性的影響,以期兩種添加劑在300 ℃下能夠完全抑制鋼試片腐蝕,并篩選出最優(yōu)添加量。
PFPE-O加入量為0.1%、0.2%、1%和1.25%時,兩種不銹鋼片的質量變化(試驗6~9)如圖2(a)所示,當基礎油Ⅲ中PFPE-O添加量為0.2%時,油樣對鋼GCr15已無腐蝕,繼續(xù)增大PFPE-O添加量至1.25%,鋼GCr15均無腐蝕;PFPE-O添加量由0.1%增加至1%,試驗后鋼M-50質量變化由+0.15 mg/cm2減小至+0.09 mg/cm2,繼續(xù)增加PFPE-O量,鋼M-50質量變化維持在+0.09 mg/cm2不變,說明PFPE-O在300 ℃下不能完全抑制基礎油腐蝕鋼M-50。
圖2(b)為鋼試片腐蝕程度與PFPE-SN添加量關系圖。PFPE-SN添加量由0.2%增加至1%,鋼GCr15和M-50質量變化分別從+0.36 mg/cm2和+0.11 mg/cm2降至0。繼續(xù)增加PFPE-SN添加量,兩種鋼試片均無質量變化,即鋼片無腐蝕。PFPE-SN最優(yōu)添加量為基礎油Ⅲ質量的1%。
綜上可知,添加劑PFPE-O能夠有效抑制PFPE基礎油Ⅲ在300 ℃下腐蝕鋼GCr15,其添加量大于基礎油Ⅲ質量的0.2%時,鋼GCr15在油樣中試驗50 h不發(fā)生氧化腐蝕。但PFPE-O只能在一定范圍內抑制鋼M-50腐蝕。添加劑PFPE-SN能夠同時有效抑制PFPE基礎油Ⅲ在300 ℃下腐蝕鋼GCr15和M-50,其添加量大于基礎油Ⅲ質量的1%時,鋼GCr15和M-50在油樣中試驗50 h均不發(fā)生氧化腐蝕。
圖2 鋼片腐蝕程度與添加劑量的關系
圖3(a)為PFPE基礎油Ⅲ及其在300 ℃下氧化50 h后的紅外光譜圖,從中可看出,PFPE基礎油Ⅲ氧化后在1890 cm-1處有酰氟(-CFO)C=O特征吸收峰出現(xiàn),即基礎油Ⅲ在氧化過程中與金屬相互作用發(fā)生斷裂生成酰氟。酰氟具有酸性且化學性質活潑,進一步與金屬相互作用,從而造成金屬腐蝕。
圖3(b)為加入1%PFPE-SN后的PFPE基礎油Ⅲ氧化前后的紅外光譜圖,從圖中可看出氧化前后在1890 cm-1處均無吸收峰,即加入1%的PFPE-SN油樣在氧化后沒有酰氟生成,說明基礎油分子未與金屬發(fā)生相互作用。由此推測,添加劑PFPE-SN在高溫下抑制PFPE基礎油腐蝕金屬的機理:添加劑PFPE-SN分子中氮和硫原子的孤對電子與金屬作用發(fā)生化學吸附,在金屬表面形成致密油膜,將金屬和PFPE基礎油分子隔離,PFPE分子不會與金屬相互作用產生酰氟,從而起到抑制基礎油腐蝕金屬的作用。
圖3 樣品的紅外光譜圖
(1)在高溫、空氣氛圍下,不同平均分子量的PFPE基礎油對不銹鋼均會腐蝕,腐蝕程度與基礎油平均分子量無關。
(2)PFPE分子端位斷裂產生小分子酰氟是導致PFPE潤滑油在高溫下腐蝕不銹鋼的原因。
(3)添加劑PFPE-S、PFPE-O和PFPE-SN都有一定抗腐蝕性,其中PFPE-SN抗腐蝕效果最好。在300 ℃下試驗50 h,PFPE-SN能夠完全抑制基礎油腐蝕鋼試片。本文分析了PFPE-SN抑制腐蝕的機理,而其對PFPE基礎油其他性質的影響正在研究之中。