馬曉敏，樊玉萍，董憲姝，侯金瑛，常 明

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

煤泥水是濕法選煤廠產(chǎn)生的工業(yè)廢水，集中了原煤中難以用重選、浮選等方法回收的細(xì)粒煤和分選過程中脫除的細(xì)粒無機(jī)礦物，是一種多項多分散的復(fù)雜體系。煤泥水閉路循環(huán)的國家政策、采煤機(jī)械化程度和煤炭開采率的提高、選煤廠的正常生產(chǎn)及煤泥水體系自身的復(fù)雜性使得煤泥水處理一直并將繼續(xù)成為選煤廠生產(chǎn)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)環(huán)節(jié)。

影響煤泥水處理的主要因素有藥劑類型和用量[1-2]、煤泥水濃度[3-4]、pH值[5-6]、溫度[7]、無機(jī)離子[8-9]、電位[10]等，對此已有研究。但在藥劑吸附和剪切條件對煤泥水絮凝沉降的影響方面仍需進(jìn)一步研究。目前煤泥水處理多使用高分子藥劑進(jìn)行助凝和助濾，陰離子類型聚丙烯酰胺絮凝效果好和性價比高的特點(diǎn)使其成為多數(shù)國家選煤廠煤泥水處理的主要藥劑[11]。陰離子類型聚丙烯酰胺在煤泥上吸附的研究對豐富煤泥水處理理論具有重要意義。目前，常規(guī)煤泥水的研究大多側(cè)重于絮團(tuán)的靜水沉降體系，而實(shí)際中，水中紊流與局部漩渦是必然存在的，絮團(tuán)的破碎不可避免，絮團(tuán)處于動態(tài)破碎和再絮凝中，這對實(shí)際煤泥水處理效果有很大影響[12]，因此，剪切條件對煤泥水絮凝效果的影響值得深入研究。

綜上所述，本文從煤泥水和藥劑的基本性質(zhì)入手，結(jié)合沉降試驗(yàn)、剪切試驗(yàn)、吸附試驗(yàn)和X射線光電子能譜分析(XPS)等研究了陰離子聚丙烯酰胺吸附與剪切條件對煤泥水絮凝效果的影響，以期為提高煤泥水固液分離效率提供參考與指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

試驗(yàn)所用煤泥水取自山西煤炭運(yùn)銷公司王家?guī)X煤礦，原煤煤種為氣煤，分別采用美國布魯克海文公司ZetaPALS儀器對煤泥樣品進(jìn)行粒度和電位分析，日本島津XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，美國PHI-1600ESCA型X-射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS分析，721可見分光光度計測量吸光度/透射比，安東星數(shù)碼顯微鏡進(jìn)行絮團(tuán)圖像采集，攪拌裝置使用大龍OS40-Pro攪拌器，離心機(jī)型號為凱特DD-5立式低速離心機(jī)。

試驗(yàn)所用絮凝劑為鞏義市騰龍水處理材料有限公司提供的商業(yè)陰離子聚丙烯酰胺藥劑(APAM)，分子量800萬。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 淀粉碘化鎘法測APAM吸附量

該方法的基本原理是基于酰胺基變成胺基時霍夫曼重排的第一步[13]。聚丙烯酰胺類絮凝劑溶于pH=3.5緩沖液中，用溴水將酰胺基氧化，過量的溴用甲酸鈉還原，在直鏈淀粉存在下，酰胺基氧化產(chǎn)物將碘離子氧化形成具有特性藍(lán)色的淀粉-碘絡(luò)合物，通常在波長590～610 nm下用分光光度計對此進(jìn)行測量。

1) 稱取25 g NaAc·3H2O及0.75 g水合硫酸鋁，精確到0.01 g，在800 mL蒸餾水中溶解，以HAc調(diào)節(jié)pH值至4.0，最后稀釋至1 000 mL備用；配制1%甲酸鈉溶液，用于除去過量的溴。

2) 稱取11 g碘化鎘，精確到0.01 g，溶于裝有400 mL蒸餾水的玻璃燒杯中，加熱煮沸10 min，稀釋至800 mL后，加入2.5 g可溶性淀粉，精確到 0.1 g，溶解后用濾紙過濾，最終稀釋至1 000 mL備用。

3) 用蒸餾水配制100 mg/L的APAM標(biāo)準(zhǔn)溶液，在5～9個50 mL比色管中各加入5 mL緩沖溶液，再分別加入APAM標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、0.3 mL、0.5 mL、0.8 mL、1.0 mL、1.5 mL……等，用蒸餾水稀釋至35 mL，分別加入1 mL飽和溴水，反應(yīng)15 min，加入5 mL 1%甲酸鈉溶液，反應(yīng)5 min后加入5 mL淀粉-碘化鎘溶液，用蒸餾水稀釋至刻度線，溶液顯色時間為15 min，用1 cm比色皿，在波長590 nm處比色(先前探索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)590 nm處顯色效果最佳)。以APAM濃度為縱坐標(biāo)，吸光度為橫坐標(biāo)，繪制吸附量測試工作曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 APAM吸附量測試工作曲線Fig.1 Working curve of APAM adsorption mass test

4) 取1 g干原煤泥與50 mL去離子水混合，加入APAM，混合10 min，25 ℃恒溫水浴3 h，之后在2 000 rpm下離心20 min，然后取上清液根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算APAM在煤上的吸附量。改變APAM用量，重復(fù)試驗(yàn)。不同APAM用量下的吸附試驗(yàn)均在2 d內(nèi)完成。

1.2.2 XPS測試

分別將原煤泥和吸附APAM后的煤泥烘干，壓片，用XPS進(jìn)行分析，以MgKα為X射線光源，真空度1×10-7Pa，采用C1s 284.8 eV進(jìn)行結(jié)合能校正。

1.2.3 煤泥水自然沉降和絮凝剪切試驗(yàn)

在剪切試驗(yàn)中，為方便進(jìn)行顯微分析和激光粒度測試，預(yù)先將煤泥水靜置2 h，使容易沉降的大顆粒物質(zhì)沉積，同時降低煤泥水濃度。然后取上層懸浮液當(dāng)作試驗(yàn)煤泥水樣品。

1) 自然沉降試驗(yàn)：取250 mL煤泥水于具塞量筒中，靜置，使其自然沉降，間隔不同時間取上清液(取樣位置為液面下3 cm)，用激光粒度儀分析其粒度組成。

2) 絮凝剪切試驗(yàn)：取煤泥水250 mL于具塞量筒中，加入APAM進(jìn)行絮凝沉降，10 min后，吸取底部絮團(tuán)進(jìn)行粒度分析并采集圖像；將煤泥水倒入400 mL燒杯中，并攪拌4 min，再將煤泥水倒回量筒中進(jìn)行沉降，10 min后再次吸取底部絮團(tuán)進(jìn)行粒度分析并采集圖像。改變藥劑量與攪拌速度，重復(fù)試驗(yàn)過程。

2 結(jié)果與分析

2.1 煤泥水基本性質(zhì)

由表1可知該煤泥水為弱堿性，電導(dǎo)率較高，表明其中無機(jī)金屬離子含量較多，Zeta電位為-31.21 mV，根據(jù)DLVO理論可知，高電位顆粒間斥力較大，較難自發(fā)凝聚，從而沉降困難；灰分49.29%，說明其中無機(jī)礦物顆粒含量較高。圖2為樣品的粒度分布，由圖2可知樣品總體粒度在0.5 mm以下，中值粒度d50為59.65 μm，即60 μm以下顆粒占50%，細(xì)粒級顆粒含量較高。

表1 煤泥水基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of coal slurry water

煤泥的XRD分析如圖3所示，與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射峰比對可知，圖譜中礦物質(zhì)的衍射峰數(shù)量多且高，峰形狹窄、尖銳對稱，礦物質(zhì)結(jié)晶度較高，且圖譜基線較低，說明煤泥中精煤含量較低，黏土礦物含量較高，主要礦物類型是高嶺石、石英、方解石和軟鋁石。

圖2 煤泥粒度分布Fig.2 Particle size distribution of coal slurry

圖3 煤泥XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of coal slurry

圖4 APAM與煤的等溫吸附曲線Fig.4 Isothermal adsorption curve of APAM and coal

圖5 不同用量下APAM的吸附效率Fig.5 Adsorption efficiency of APAM under different dosage

圖6 不同APAM用量下的上清液透射比Fig.6 Transmittance of supernatant at under different APAM dosage

2.2 APAM吸附量及吸附效率

吸附量計算結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著APAM用量的增加，APAM在煤粉上的吸附量先快速增加，然后趨于穩(wěn)定，2.5 h后達(dá)到吸附飽和，飽和吸附量約為0.74 mg/g。用吸附量與加藥量的比值表示APAM的吸附效率，結(jié)果見圖5。結(jié)果表明，隨著APAM用量的增加，APAM的吸附效率逐漸降低，這與顆粒表面有效吸附位置的減少有關(guān)。當(dāng)用量為1.8 kg/t時，APAM的吸附效率僅為35%，即約65%的APAM殘余在上清液中。進(jìn)一步研究了不同APAM用量下上清液的澄清度，由圖6可知，APAM用量在0.6～0.8 kg/t之間時，藥劑吸附效率為63%～51%，對應(yīng)的透射比在90%以上，澄清度和除濁效果最好，說明APAM藥劑的吸附效率與其絮凝效果密切相關(guān)。

2.3 XPS分析

圖7為原煤泥XPS寬掃圖，為方便觀察，將原始曲線進(jìn)行了光滑處理。由圖7可知，XPS曲線含有大量的小峰，表明煤泥元素組成復(fù)雜，可看到煤泥中主要元素有C、O、N、Al、Si、Ca等，其中C和O的峰最為明顯，這些元素主要來自煤泥中的煤及無機(jī)礦物。

圖8為陰離子聚丙烯酰胺XPS寬掃圖，分析結(jié)果表明，APAM中主要元素有C、O、N、Cl和Na元素，這與陰離子聚丙烯酰胺絮凝劑的元素特性相符，陰離子聚丙烯酰胺主要含有酰胺官能團(tuán)和一定比例的—COONa官能團(tuán)，—COONa在水中會水解成—COO-陰離子官能團(tuán)，從而發(fā)揮架橋絮凝作用。

圖7 原煤泥XPS寬掃圖Fig.7 Wide-scan XPS spectra of raw coal slurry

圖8 陰離子聚丙烯酰胺XPS寬掃圖Fig.8 Wide-scan XPS spectra of anionic polyacrylamide

圖9 原煤泥與絮團(tuán)XPS分析C1s圖Fig.9 XPS C1s peaks of raw coal slurry and floc

圖9和圖10分別為原煤和絮團(tuán)的C1s和N1s圖，C的XPS常見結(jié)合能：C—C為284.8 eV，C—O—C為286 eV左右，O—C=O為288.5 eV，C—N結(jié)合能在401 eV附近，C1s圖中主峰尖，周圍無明顯小峰，說明原煤中C主要以C—C結(jié)構(gòu)存在，C—O、C=O等結(jié)構(gòu)較少。原煤含有少量C—N官能團(tuán)，APAM在煤上的吸附使得含C峰和含N峰發(fā)生了一些變化，C—C和C=O及C—N官能團(tuán)有所增多，這是因?yàn)锳PAM均含有此類官能團(tuán)，但由于吸附量較低，整體變化幅度較小。

2.4 剪切條件對絮凝沉降的影響

煤泥水的沉降效果與顆粒粒度極為相關(guān)，為了解真正影響煤泥水沉降的顆粒粒度范圍，對煤泥自然沉降過程中上清液粒度組成的變化進(jìn)行了分析，結(jié)果見表2。由表2可知，自然沉降5 min后，上清液發(fā)黑，顆粒含量較高，但其中全部為30 μm以下顆粒，且10 μm以下顆粒占到91.5 %，平均粒徑僅為3.6 μm。靜置15 min后，10 μm以下顆粒占到100%，其中5 μm以下顆粒含量為91.2%。靜置長達(dá)4 h后，上清液中5 μm以下顆粒占比99.5%，平均粒徑僅為1.5 μm。由此可知，盡管煤泥水中顆粒粒度范圍較廣，存在較多的大顆粒，但這些顆粒不需要加入藥劑即可在短時間內(nèi)自然沉降，真正影響煤泥水沉降的是其中30 μm以下的小顆粒，尤其是10 μm以下顆粒，需要極長的沉降時間。

圖10 煤泥與絮團(tuán)XPS分析N1s圖Fig.10 XPS N1s peaks of raw coal slurry and floc

表2 煤泥水自然沉降過程上清液粒度組成Table 2 Size distribution of particles in supernatant over natural setting process of coal slurry water

粒度/μm產(chǎn)率/%5 min15 min30 min45 min60 min240 min+30 0.00.00.00.00.00.030～200.90.00.00.00.00.020～107.60.00.00.00.00.010～517.78.86.55.03.90.5-573.891.293.595.096.199.5合計100100100100100100平均粒徑3.62.22.12.01.91.5

因此，煤泥水的絮凝效果實(shí)際可理解為對細(xì)顆粒的脫除效果，由于加入藥劑絮凝沉降后，上清液中細(xì)顆粒含量極少，低于儀器檢測范圍，因而選擇對不同APAM用量和攪拌速度下絮團(tuán)中的-10 μm顆粒含量進(jìn)行了檢測，結(jié)果見表3。由表3可知，原煤泥樣品中-10 μm顆粒含量為23.6%，這部分顆粒為實(shí)際最需要加入藥劑進(jìn)行促沉的。未剪切條件下，APAM的加入使這部分顆粒絮凝成團(tuán)，隨著APAM用量的增加，-10 μm顆粒含量先降低再升高，當(dāng)APAM用量增加至1.2 kg/t時，-10 μm顆粒含量降低至6.3%，然后隨著APAM用量增加到1.5 kg/t，-10 μm顆粒含量增加至9.3%。剪切后，絮團(tuán)開始破碎，隨著剪切強(qiáng)度的增加，絮團(tuán)破碎程度增大，分離出更多的小顆粒，在APAM用量為0.2 kg/t時，由于藥劑量非常低，-10 μm顆粒含量與未加藥時相比僅降低2.4%，在剪切強(qiáng)度達(dá)到700 rpm后，-10 μm顆粒含量與未加藥時相當(dāng)，說明剪切使得最初加入的藥劑失去了絮凝效果，在剪切強(qiáng)度達(dá)到800 rpm時，剪切后絮團(tuán)中-10 μm顆粒含量比原樣品高1.6%，說明此時不僅加入的藥劑失去了效果，而且原煤顆粒也因高強(qiáng)度剪切而破碎。在適當(dāng)APAM用量，如0.8 kg/t時，剪切前，絮團(tuán)中-10 μm顆粒含量降低至7.59%，剪切后，隨著剪切強(qiáng)度的增大，細(xì)顆粒開始增多，當(dāng)攪拌速度增大到800 rpm時，-10 μm顆粒增至13.2%，但絮凝效果仍優(yōu)于未加藥情況，說明800 rpm的剪切不能完全破壞此APAM用量下的絮凝效果。在過高APAM用量下，如1.5 kg/t絮團(tuán)中-10 μm顆粒含量有所增加，但在200 rpm和300 rpm的低轉(zhuǎn)速剪切后，細(xì)顆粒含量反而減少，說明高藥劑量可以提供一定的抗剪切特性，提高絮團(tuán)的再絮凝能力。

表3 不同APAM用量和攪拌速度下絮團(tuán)中 -10 μm顆粒含量Table 3 Content of -10 μm particles in flocs under different APAM dosage and stirring speed

2.5 剪切對絮團(tuán)形貌的影響

為深入了解剪切對絮團(tuán)的破碎程度，獲取了除濁效果較佳的APAM用量0.8 kg/t絮團(tuán)在不同剪切條件下的顯微照片，如圖11所示。由圖11可知，原煤顆粒較為混亂，顆粒細(xì)小且相互堆疊，加藥后，顆粒絮凝成團(tuán)，小顆粒極大減少，剪切后，隨著攪拌速度的增加，絮團(tuán)變小，在過高強(qiáng)度剪切下，絮團(tuán)變得細(xì)碎，形狀不規(guī)則。

圖11 APAM用量0.8 kg/t時不同剪切條件下 絮團(tuán)顯微照片F(xiàn)ig.11 Photos of flocs under different shear strength at an APAM dosage of 0.8 kg/t

聚丙烯酰胺類絮凝劑的分子鏈?zhǔn)怯蒀—C鍵帶有酰胺基構(gòu)成的柔性線團(tuán)，大分子鏈上帶電基團(tuán)的相互排斥或吸引，使分子在水溶液中的形態(tài)呈無規(guī)線團(tuán)或網(wǎng)狀。陰離子聚丙烯酰胺在水中多呈伸展的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在大量的顯微狀線和節(jié)點(diǎn)，隨分子量和濃度的不同，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的疏密、尺寸明顯不同。聚丙烯酰胺類藥劑的架橋絮凝性能依靠其在水中的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)和帶電基團(tuán)，在受到較強(qiáng)的機(jī)械剪切時，高分子鏈會隨著水流紊動拉伸、取向、解纏繞等，由其形成的絮團(tuán)也會在運(yùn)動和沖擊中松散。

絮網(wǎng)與煤泥顆粒的吸附點(diǎn)、高分子鏈間的吸附點(diǎn)、甚至高分子鏈主干的C—C鍵難以抵抗較高強(qiáng)度的剪切作用，會發(fā)生斷裂，由其架橋而成的絮團(tuán)會分解為小絮團(tuán)或顆粒，如果藥劑的濃度較高的話，在剪切結(jié)束后，其中的各分子鏈會慢慢相遇、碰撞，依靠相互作用力構(gòu)成新的網(wǎng)。BASEDOW等[14]指出高分子鏈優(yōu)先從中間斷裂，斷裂的C—C鍵難以自發(fā)恢復(fù)，所以高強(qiáng)度剪切后，即使經(jīng)過較長的時間，也很難恢復(fù)到剪切前狀態(tài)，架橋絮凝效果會變差，如果藥劑的濃度較低的話，剪切破碎后，原來成網(wǎng)的大分子會破碎為單分子自由鏈，部分單分子發(fā)生分子內(nèi)締合，有很少量的分子發(fā)生了分子間締合，其架橋絮凝能力變得非常差。

3 結(jié) 論

1) 隨著APAM用量的增加，APAM吸附效率降低，在APAM吸附效率為63%～51%時，對應(yīng)的澄清度和除濁效果最好，說明APAM藥劑的吸附效率與其絮凝效果密切相關(guān)。

2) APAM在煤泥上的吸附使得含C峰和含N峰發(fā)生了一些變化，C—C和C=O及C—N官能團(tuán)有所增多。

3) 高藥劑量可以提供一定的抗剪切特性，提高絮團(tuán)的再絮凝能力。通過控制藥劑量和剪切條件可以調(diào)控絮團(tuán)結(jié)構(gòu)和絮凝沉降效果，提高煤泥水固液分離效率。