胡 俠，李寒旭，毛立睿，李令權(quán)，竇媛媛，鄭久強(qiáng)

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南 232001)

BDO廢水是生產(chǎn)1，4－丁二醇過程中產(chǎn)生的高粘度、高沸點(diǎn)的含鹽有機(jī)廢水，常見的處理方法有燃燒法［1］，精餾－分離回收法［2］及活性污泥法［3］等，但這些方法往往處理難度大，工藝復(fù)雜，投資高。而利用水煤漿技術(shù)處理煤化工廢水，已經(jīng)在眾多國內(nèi)外學(xué)者的研究下取得了大量成果［4－5］。因此，通過探索BDO廢水對(duì)水煤漿成漿性及反應(yīng)性的影響成為了利用水煤漿技術(shù)處理BDO廢水重要一步。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)原料

選用一種A煤作為原料煤，煤質(zhì)分析如表1、表2所示:A煤內(nèi)在水分偏高，中等灰分及可磨性指數(shù)，灰熔融溫度低于1200℃，是較為優(yōu)質(zhì)的水煤漿氣化原料煤。

表1 A煤工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of A Coal

表2 煤樣的灰熔融溫度Table 2 Ashmelting temperature of coal sample

BDO廢水來自某化工企業(yè)，廢水顏色為黃褐色，常溫下成粘稠油狀，不易流動(dòng)，常溫?cái)嚢杩扇?，溫水易?廢水具主要有機(jī)成分如表3所示，BDO廢水主要成分為BDO約占比25%，其他主要組分為:醇類、烯醇類、烯烴類、烯酸類、醇脂類及BDO裝置的后續(xù)產(chǎn)物四氫呋喃的副產(chǎn)物。

表3 BDO廢水組分Table 3 component of BDO wastewater

BDO廢水中主要無機(jī)物組分是該化工企業(yè)Reppe法生產(chǎn)BDO過程中，BDO反應(yīng)器及PTMEG裝置加氫反應(yīng)器的活化廢液，主要成分為高濃度的NaOH和NaAlO2，由此可知該BDO廢水中含大量金屬鈉離子，該廢水灰中Na2O含量約占65%左右。樣品為水煤漿樣，質(zhì)量為(30±0．2)mg，以15℃/min的升溫速率從35℃升至1400℃，高純氮為保護(hù)氣，濃度99．999%，流量20 m L/min，反應(yīng)氣氛為CO2和N2，濃度均為99．999%，流量均為50 mL/min。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法及儀器

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了探究用水煤漿技術(shù)處理BDO廢水的可行性，首先要探究BDO廢水的摻配對(duì)水煤漿漿體性能及其氣化適應(yīng)性的影響。

實(shí)驗(yàn)首先采用NXS－4C水煤漿粘度計(jì)對(duì)漿體粘度進(jìn)行分析，并采用干燥箱干燥法及析水法對(duì)水煤漿實(shí)際濃度及穩(wěn)定性進(jìn)行測定及表征;其次，采用德國耐馳(NETZSCH)公司生產(chǎn)的STA 449 F3同步熱分析儀進(jìn)行氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件:實(shí)驗(yàn)

2．1 煤樣的成漿性能分析

水煤漿制備采用市售萘系水煤漿分散劑，分散劑添加量為煤樣干基1．5‰，首先使用去離子水(即BDO廢水添加量為0)對(duì)A煤進(jìn)行水煤漿制備;再進(jìn)行不同BDO焦油添加量(漿基)制漿研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 BDO廢水不同添加量成漿性能Table 4 Slurry property of BDO wastewater with different addition amounts

由表4可見，A煤在不加入BDO廢水的條件下最高成漿濃度達(dá)到61%，流動(dòng)性為B，且漿體表觀粘度較低，僅760．7 mPa·s，析水率及穩(wěn)定性均好。在加入不同添加量BDO廢水后，漿體實(shí)際濃度，表觀粘度均增大，穩(wěn)定性變好，但漿體流動(dòng)性變差。以水煤漿流動(dòng)性為B時(shí)為達(dá)到水煤漿在工業(yè)中能泵送使用的最低標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)BDO廢水添加量為2%時(shí)，A煤漿流動(dòng)性較差，最高成漿濃度降低1%，添加量為3%，制漿濃度為61%時(shí)，所制得漿體間斷流動(dòng)甚至不流動(dòng)，需降低1%濃度以保證漿體流動(dòng)從而保證水煤漿能正常泵送，漿體最高濃度如圖1所示。

圖1 BDO廢水添加量與表觀粘度的關(guān)系Fig．1 The relationship between BDO wastewater addition amount and apparent viscosity

在以A煤的最高成漿濃度61%為基準(zhǔn)，探究隨著BDO廢水添加量的變化對(duì)A煤水煤漿成漿性的影響發(fā)現(xiàn)，隨著BDO廢水添加量的增大，同一濃度(61%)水煤漿漿體表觀粘度增大(見圖1)。僅0．5%BDO廢水的加入直接導(dǎo)致漿體粘度(剪切速率100s－1時(shí))較未加入BDO廢水時(shí)增大20%，而當(dāng)BDO廢水添加量進(jìn)一步增大后，漿體粘度仍有增大，增大效果較添加0．5%時(shí)略有變化但不明顯。分析原因［6－7］，認(rèn)為是 BDO 廢水的加入時(shí)其中的金屬陽離子首先與水煤漿分散劑發(fā)生作用，降低了水煤漿分散劑的分散能力，同時(shí)此金屬陽離子會(huì)吸附在煤顆粒表面，導(dǎo)致煤顆粒間的摩擦力增大從而導(dǎo)致漿體粘度增大。

2．2 摻燒BDO焦油對(duì)工況用煤灰熔融溫度及氣化反應(yīng)特性的影響

對(duì)摻BDO廢水后漿樣按國標(biāo)烘干，燒灰，進(jìn)行灰熔融溫度測定，測定結(jié)果如表5所示。

表5 灰熔融溫度分析Table 5 Analysis of ashmelting temperature

由表 5 可以看出，摻入 0．5%，1．0%、2．0%、3．0% 的 BDO焦油后，灰熔融溫度變化不明顯，基本在誤差范圍內(nèi)。由此可見，BDO對(duì)煤漿灰熔融溫度無明顯影響。為進(jìn)一步探索BDO焦油對(duì)氣化反應(yīng)性的影響，對(duì)摻入BDO之前和之后的水煤漿進(jìn)行了TG實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 A煤漿61%濃度下BDO廢水TG曲線Fig．2 BDO wastewater TG curve at61%concentration of coal slurry

圖2 為A煤61%濃度下添加BDO焦油制備的水煤漿的TG曲線，BDO添加量為0、1%，2%、3%。從圖中可以看出四個(gè)樣品的TG曲線相似，都有三個(gè)失重區(qū)間，0～100℃、400～800℃、900～1200℃，分別對(duì)應(yīng)的是漿體失水、揮發(fā)分的分解和碳的氣化反應(yīng)三個(gè)階段。為排除漿體中水分干擾，在漿體失水至質(zhì)量穩(wěn)定后進(jìn)行歸一化處理得到圖(b)，在樣品失水后，之后隨著溫度的升高，樣品中揮發(fā)分開始析出，且BDO廢水添加量的越大，樣品在此階段失重越多，這是由于BDO廢水中大量有機(jī)物的揮發(fā)所致，且明顯發(fā)現(xiàn)，BDO廢水添加量越大，揮發(fā)分析出速率越明顯。隨后固定碳開始發(fā)生氣化反應(yīng)，BDO廢水的添加使得樣品中碳的反應(yīng)溫度有所提前，反應(yīng)更加徹底，且整體趨勢未發(fā)生改變。

圖3為A煤61%濃度時(shí)添加BDO廢水后的水煤漿的DTG曲線，從圖中可以看出在75～80℃之間四個(gè)樣品的失水速率達(dá)到最大為6．7%/min左右，第二個(gè)失重區(qū)間在450℃左右失重速率達(dá)到最大，為 －1．19%/min～ －1．34%/min，第三個(gè)失重區(qū)間中未添加BDO廢水的樣品在998．1℃時(shí)失重速率達(dá)到最大為 －3．61%/min，添加 BDO 廢水后在1013．8 ～1022．2℃失重速率達(dá)到最大，為－2．57%/min～2．71%/min。在樣品失水階段，添加過BDO廢水的水煤漿樣失水速率遠(yuǎn)高于不添加廢水的樣品，由此可以推測在此階段，BDO廢水中有機(jī)物在此較低溫度下極易揮發(fā)逸出;而在后續(xù)的揮發(fā)分析出和碳的反應(yīng)階段，不添加BDO廢水的樣品的失重速率始終要低于添加廢水的樣品速率。

圖3 A煤漿61%濃度下BDO廢水DTG曲線Fig．3 DTG curve of BDO wastewater at 61%concentration of A coal slurry

3 結(jié)論

(1)將BDO廢水摻配制備水煤漿，在一定范圍內(nèi)添加量達(dá)到漿基2%時(shí)，將導(dǎo)致漿體流動(dòng)性變差從而導(dǎo)致水煤漿需降低濃度點(diǎn)才能正常流動(dòng);而在漿體濃度一定的條件下(61%)，BDO廢水對(duì)水煤漿漿體穩(wěn)定性由促進(jìn)作用，且其中金屬陽離子能導(dǎo)致漿體粘度增大，但總體在工業(yè)允許范圍內(nèi)。BDO廢水水煤漿的灰熔融溫度沒有發(fā)生明顯變化，氣化反應(yīng)速率有所降低，但不影響最終反應(yīng)率。

(2)從BDO廢水對(duì)水煤漿成漿性及漿樣灰熔融溫度及氣化反應(yīng)性三個(gè)角度說明，BDO廢水摻配制備水煤漿在一定添加量范圍內(nèi)是可行的，這為能夠簡單有效的處理這種高粘度的含鹽廢水提供了新的解決方案。