徐慶華，徐 曉

(煙臺恒邦化工助劑有限公司，山東煙臺 264100)

巰基乙酸異辛酯作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品可用做農(nóng)藥、醫(yī)藥、有機(jī)合成、精細(xì)化工等領(lǐng)域的重要中間體，具有廣泛的用途。巰基乙酸異辛酯是制取硫醇錫、硫醇銻等的主要原料，用做鹵化聚烯烴的熱穩(wěn)定劑、增塑劑，還可作為PVC樹脂聚合時的阻支鏈劑及雙酚A的催化劑。目前在國內(nèi)市場上應(yīng)用比較廣泛的還是醫(yī)藥、合成硫醇錫、硫醇銻的熱穩(wěn)定劑的基礎(chǔ)原料。

硫氨酯生產(chǎn)過程中同時副產(chǎn)大量的硫氨酯尾液，我公司為使硫氨酯副產(chǎn)物得到充分利用，進(jìn)一步延長硫氨酯產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈，決定開展利用硫氨酯尾液生產(chǎn)巰基乙酸異辛酯的技術(shù)研究，但是傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝色度與合成工藝法相差太大，經(jīng)過反復(fù)試驗，我公司采用新的工藝“二級酸化液除雜，一級粗酯還原技術(shù)”，酸化液和粗酯色度從傳統(tǒng)工藝的大于40降至小于20。

1 傳統(tǒng)工藝存在的難題

國內(nèi)利用硫氨酯尾液生產(chǎn)巰基乙酸異辛酯的企業(yè)采用的是90年代的老工藝(以下稱傳統(tǒng)工藝)。傳統(tǒng)工藝的工藝路線如圖1。

圖1 傳統(tǒng)工藝的工藝路線圖

傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品色度大于20(鉑鈷法)，要使產(chǎn)品色度降至小于15，達(dá)到合成工藝產(chǎn)品的色度，需要采取新的除雜技術(shù)，使除雜后的巰基乙酸溶液達(dá)到合成巰基乙酸溶液的品質(zhì)，除雜后粗酯的多聚酯含量＜0．05%。

2 采用“二級酸化液除雜”技術(shù)降低產(chǎn)品色度

2．1 酸化液雜質(zhì)成分及粗酯多聚酯含量分析

硫氨酯尾液酸化后，酸化液中所含的有機(jī)雜質(zhì)、含硫化合物及粗酯在粗蒸餾過程中形成的多聚酯是影響產(chǎn)品色度的主要原因。其中粗酯在粗蒸餾過程中形成的多聚酯含量經(jīng)氣相色譜分析為0．3%左右，酸化液中所含雜質(zhì)如表1所示。

表1 酸化液雜質(zhì)成分及含量

2．2 傳統(tǒng)工藝酸化液及粗酯除雜效果

傳統(tǒng)工藝?yán)靡颐褜λ峄哼M(jìn)行一級除雜，除雜效果不徹底，采用NaHCO3中和粗酯，對多聚酯的去除效果也不理想。多聚酯的含量幾乎不變，仍然為0．3%左右。傳統(tǒng)工藝除雜后酸化液成分及含量見表2。

表2 傳統(tǒng)工藝除雜后酸化液成分及含量

2．3 二級酸化液除雜技術(shù)研究

本研究考慮到乙醚在使用過程中的安全因素，借鑒合成法工藝優(yōu)點，在酸化工序采用二甲苯替代乙醚對酸化液進(jìn)行一次除雜，再在酸性條件下用Zn粉對除雜后酸化液進(jìn)行還原二次除雜，完成了二級酸化液除雜技術(shù)的研究工作。

2．3．1 試驗過程

首先在裝有攪拌、回流裝置的1000 mL的三口燒瓶中，加入100 mL二甲苯，然后加入500 mL硫氨酯尾液，攪拌15 min后，常壓下緩慢加入一定量的鹽酸，以pH值=1為終點，攪拌反應(yīng)120 min，靜置分層，將下層水相分出。然后將水相置于三口燒瓶中，分次加入Zn粉對酸化液進(jìn)行還原，分解其中含硫化合物及無機(jī)雜質(zhì)，酸化液無色透明后繼續(xù)攪拌60 min，停止反應(yīng)，分出靜止后的下層水相得到純凈巰基乙酸液。

2．3．2 萃取劑的選擇

選用二甲苯做萃取劑替代傳統(tǒng)工藝的乙醚，主要是其對尾液中的有機(jī)物除雜效果優(yōu)于乙醚且使用安全。而且二甲苯在實驗中是多次循環(huán)使用的，它的使用量對除雜效果影響不大。

2．3．3 鋅粉的用量對酸化液－巰基乙酸液色度的影響

結(jié)果見表3和圖2。

表3 Zn粉用量對酸化液－巰基乙酸液色度的影響

圖2 Zn粉用量對酸化液－巰基乙酸液色度的影響

由此可以看出:在其他的條件不變的情況下，隨著Zn粉用量的增加，酸化液的色度變小，當(dāng)Zn粉用量增加到一定數(shù)量，酸化液的色度變化不大，從生產(chǎn)成本考慮，確定Zn粉用量為1．6 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．32%)的最佳使用量。

2．3．4 二級酸化液除雜技術(shù)實施后的效果

結(jié)果見表4。

表4 采用二級酸化液除雜技術(shù)后酸化液中雜質(zhì)及色度

3 采用“一級粗酯還原”技術(shù)降低產(chǎn)品色度

通過研究在酸性條件下，用Zn粉對粗蒸餾后得到的粗酯進(jìn)行一次還原，分解粗蒸過程因高溫形成的多聚酯。

3．1 實驗過程

首先在裝有攪拌、回流裝置的1000 m L的三口燒瓶中，加入500 mL粗酯、一邊攪拌一邊加入定量的Zn粉，常壓下，攪拌15 min后緩慢加入一定量的鹽酸，使鹽酸與Zn粉充分反應(yīng)，粗酯中的多聚酯被〔H+〕還原分解。鹽酸加完后攪拌1 h反應(yīng)結(jié)束，靜置分離得到上層比較純凈的粗酯。

3．2 Zn粉用量對粗酯色度的影響

結(jié)果見表5和圖3。

表5 Zn粉用量對粗酯色度的影響

圖3 Zn粉用量對粗酯色度的影響

由圖3可以看出:在其他的條件不變的情況下，隨著Zn粉用量的增加，酸化液的色度變小，當(dāng)Zn粉用量增加到一定數(shù)量，酸化液的色度變化不大，從生產(chǎn)成本考慮，確定Zn粉用量為16 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3．2%)。

3．3 一級粗酯還原技術(shù)實施后的效果

結(jié)果見表6。

表6 一級粗酯還原技術(shù)對粗酯中多聚酯的影響

4 結(jié)論

采用新工藝“二級酸化液除雜，一級粗酯還原技術(shù)”降低了巰基乙酸異辛酯的色度。通過鋅粉還原去除酸化液中的二硫化碳等無機(jī)雜質(zhì)，選用更為安全的二甲苯代替乙醚去除酸化液中的硫氨酯、異丙醇和一乙胺等有機(jī)雜質(zhì)，使用鋅粉去除粗酯中的多聚酯替代傳統(tǒng)工藝的碳酸氫鈉中和去除多聚酯，并研究了鋅粉用量對色度的影響，確定了最佳工藝參數(shù)，酸化液和粗酯色度都從傳統(tǒng)工藝的大于40降至小于20。通過在150 t/a中試生產(chǎn)裝置比較試驗，確定并完善了“二級酸化液除雜，一級粗酯還原技術(shù)”的技術(shù)工藝，運(yùn)行結(jié)果表明巰基乙酸異辛酯成品的色度基本穩(wěn)定在12左右，質(zhì)量指標(biāo)符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，滿足了客戶要求。