孫來寶

(中石油華東設(shè)計(jì)有限公司，山東青島 266071)

我國目前石化行業(yè)的油源，來自世界各地，重質(zhì)油、高硫、高酸原油的比例越來越大，原油的劣質(zhì)化程度也越來越高。越來越多的企業(yè)為增強(qiáng)自身的競爭力，降低原油成本，加工劣質(zhì)原油的比例越來越高，但劣質(zhì)原油中含硫量也往往很高，含硫油會在加工過程中產(chǎn)生硫化氫，而硫化氫對各種設(shè)備、管道、儀表等的腐蝕，是煉廠中必須重點(diǎn)考慮的問題。近幾年，各大煉油企業(yè)為適應(yīng)加工劣質(zhì)原油的需要，不得已而進(jìn)行了新一輪的技術(shù)方案改造和升級。

1 硫化氫來源

按目前煉廠大多數(shù)的加工流程，加工含硫油時(shí)產(chǎn)生硫化氫的裝置或單元很多，主要有:

1)原油發(fā)生熱裂解或催化裂解的裝置:如常減壓、焦化、催化、延遲減粘等。

2)加氫裝置:如汽油加氫、柴油加氫、加氫裂化、渣油加氫、航煤加氫、石腦油加氫、重整原料加氫預(yù)處理等。

3)酸性水汽提、溶劑再生、硫磺回收、制硫酸等。

一個(gè)完整的煉廠流程，同時(shí)建有上述產(chǎn)生硫化氫的單元會很多，用于檢測或控制含有硫化氫介質(zhì)的各類儀表有很多，如溫度計(jì)、壓力表、流量計(jì)、液位計(jì)、控制閥、分析儀，以及安裝這些儀表的測量管線及儀表管閥件等，為保證這些儀表的正常、安全使用，這些儀表的材質(zhì)如何選擇，是擺在用戶、設(shè)計(jì)院、制造廠面前一個(gè)棘手的問題。

2 硫化氫腐蝕的特點(diǎn)

硫化氫與游離水共同存在時(shí)，也就是濕硫化氫，以下簡稱硫化氫。只有濕硫化氫才會對金屬材質(zhì)產(chǎn)生腐蝕。只含硫化氫，不含水時(shí)，即干硫化氫，對金屬材料幾乎沒有腐蝕作用。

硫化氫主要是引起金屬材料應(yīng)力開裂，由拉應(yīng)力和腐蝕共同作用引起的金屬材料開裂。硫化氫引起的應(yīng)力腐蝕和一般的腐蝕機(jī)理不一樣，一般的腐蝕是由外往里層層“均勻”腐蝕，如圖1。硫化氫引起的腐蝕往往是局部發(fā)生腐蝕，由于金屬內(nèi)部存在拉應(yīng)力，導(dǎo)致金屬被“拉裂”，如圖2，很像切一個(gè)熟透的西瓜，用刀在西瓜皮上輕輕一點(diǎn)，西瓜皮突然崩開一樣，如圖3。

圖1 一般的腐蝕

圖2 硫化氫腐蝕

圖3 西瓜崩開

因硫化氫引起的儀表腐蝕后果一般有測量精度降低、儀表動(dòng)作失靈、閥門內(nèi)漏、儀表破裂外漏等。

3 硫化氫腐蝕的解決辦法

根據(jù)硫化氫腐蝕是由拉應(yīng)力和腐蝕共同作用引起的這一特點(diǎn)，材料選擇和材料應(yīng)力處理都是圍繞這兩方面來進(jìn)行的:

1)采用耐腐蝕材質(zhì);

2)降低材質(zhì)的硬度。

需要解釋的是，硬度和拉應(yīng)力相關(guān)，拉應(yīng)力是抗硫應(yīng)力開裂(SSC)敏感性的主要因素。因硬度測試是非破壞性的，并且和拉伸實(shí)驗(yàn)相比需要的樣品量相對較少，因此硬度普遍被用作抗SSC的指標(biāo)。

4 抗硫化氫材質(zhì)的要求

對于煉廠含濕硫化氫時(shí)儀表常用到的材質(zhì)，目前可參考的標(biāo)準(zhǔn)為NACE MR0103，要求如下:

4．1 碳鋼類

鑄造碳鋼:ASTM A216WCB、ASTM A216WCC;

鍛造碳鋼:ASTM A105。

其硬度不允許超過22 HRC。

4．2 合金鋼

鑄造合金鋼:A217WC6、A217 WC9;

鍛造合金鋼:A182 F11、A182 F22;

以上統(tǒng)稱為合金 (鉻鉬)鋼。

其硬度不允許超過22 HRC。

4．3 奧氏體不銹鋼

NACEMR0103規(guī)定奧氏體不銹鋼的硬度不超過22 HRC，不允許為提高機(jī)械性而增加鉛(lead)和硒(selenium)。并且，奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分還需滿足表1要求。

表1 奧氏體不銹鋼化學(xué)成分要求

4．4 高合金不銹鋼

儀表常用的高合金不銹鋼有:Stellite，Inconel，Incoloy，Hastelloy，Monel。

高合金奧氏體不銹鋼必須退火處理或退火+冷加工，硬度不超過35 HRC。

并且，高合金奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分必須滿足:

(1)%Ni+(2 x%Mo) ＞30且Mo＞2%，或

(2)%Cr+3．3(%Mo+0．5 ×%W)+16 ×%N=PREN＞40%。

PREN為點(diǎn)蝕當(dāng)量。

4．5 雙相不銹鋼

鍛造和鑄造雙相不銹鋼必須經(jīng)固熔退火和液淬。管材必須在液體、空氣或惰性氣體中快速淬火冷卻至315℃一下。鐵素體體積含量必須在35%～65%范圍內(nèi)。禁止采用時(shí)效熱處理來增加強(qiáng)度和硬度，因?yàn)檫@會形成硬脆相。硬度必須符合如下規(guī)定:

%Cr+3．3(%Mo+0．5×%W)+16 ×%N=PREN≤40%時(shí)，硬度不允許超過28HRC。

%Cr+3．3(%Mo+0．5×%W)+16 ×%N=PREN ＞40%時(shí)，硬度不允許超過32HRC。

4．6 鐵素體不銹鋼

鐵素體不銹鋼價(jià)格不僅相對較低且穩(wěn)定，并且具有許多獨(dú)特的特點(diǎn)和優(yōu)勢，在許多原先認(rèn)為只能采用奧氏體不銹鋼(300系列)的應(yīng)用領(lǐng)域，鐵素體不銹鋼是一種極為優(yōu)異的替代材料，鐵素體不銹鋼不含鎳，主要元素為鉻(＞10%)和鐵，鉻是不銹鋼特別耐腐蝕的元素，其價(jià)格相對穩(wěn)定。

主要用于閥門的閥桿、閥芯、閥籠等。

NACEMR0103規(guī)定鐵素體不銹鋼的硬度不超過22 HRC。

4．7 馬氏體不銹鋼

鉻含量不低于12%(一般在12% ～18%)，碳含量較高，使用態(tài)組織為馬氏體的不銹鋼。

標(biāo)準(zhǔn)的馬氏體不銹鋼是:403、410、414、416、416(Se)、420、431、440A、440B和440C型，這些鋼材的耐腐蝕性來自“鉻”，其鉻含量范圍是從11．5%至18%，鉻含量愈高的鋼材需碳含量愈高，以確保在熱處理期間馬氏體的形成。

630為沉淀硬化馬氏體不銹鋼。

主要用于閥桿、閥芯、閥籠等。

NACEMR0103標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定馬氏體不銹鋼的硬度不超過22 HRC，不可添加鉛、硒或硫等元素。

5 如何保證儀表材質(zhì)滿足要求

為保證儀表在最終使用過程中其觸液材質(zhì)滿足以上要求，儀表在制造時(shí)，其材質(zhì)一般有兩種來源:一種是購買滿足要求的材質(zhì)進(jìn)行加工，另一種是在加工后進(jìn)行熱處理，保證其材質(zhì)滿足要求。

以下幾點(diǎn)需要注意:

1)設(shè)計(jì)時(shí)，需特別注明介質(zhì)是否含有濕硫化氫。

2)即使加工前的材質(zhì)滿足要求，但其加工過程中是否含有使其硬度增加的工序，或破壞其晶間結(jié)構(gòu)的工序，否則應(yīng)對加工件進(jìn)行相應(yīng)熱處理，保證滿足抗硫化氫的要求。

6 儀表哪些材質(zhì)需要抗硫化氫

總的來講，凡是與含硫化氫介質(zhì)接觸的部位的材質(zhì)均需要選用抗硫化氫材質(zhì)。

6．1 儀表設(shè)備

a)溫度計(jì)套管及法蘭。

b)流量計(jì)，如管道安裝式流量計(jì)、插入式流量計(jì)。

c)液位計(jì)，如玻璃板、磁浮子、浮筒、浮球、磁致伸縮等。

d)控制閥閥體及閥內(nèi)件。

e)壓力表波登管、普通壓力/差壓變送器的感壓元件，隔膜壓力表和隔膜壓力(差壓)變送器的感壓膜片和法蘭。

6．2 儀表導(dǎo)壓管及管閥件

a)材質(zhì)為316不銹鋼或高合金奧氏體不銹鋼時(shí)，滿足抗硫化氫材質(zhì)要求，不需再做其他另行規(guī)定，但選用316材質(zhì)時(shí)，需符合表1的要求。

b)材質(zhì)為碳鋼時(shí)，儀表導(dǎo)壓管及管閥件應(yīng)滿足規(guī)定要求，且焊接部位應(yīng)進(jìn)行熱處理，硬度也不能大于22HRC。

7 幾個(gè)誤區(qū)

1)NACEMR0103只適用煉廠環(huán)境，NACE MR0175只適用于油田或管道環(huán)境，兩種不能混淆，適用環(huán)境不一樣。

2)不銹鋼雖然抗腐蝕性能好，但對抗硫化氫腐蝕不是萬能的，其硬度和成份均應(yīng)需滿足要求。

3)高合金不銹鋼，如Stellite，Inconel，其硬度和成份均也需滿足要求。

4)適用于抗硫化氫的材質(zhì)，材質(zhì)范圍很廣，碳鋼在滿足要求時(shí)，也能使用。在選擇相應(yīng)材質(zhì)時(shí)，還需考慮材料的經(jīng)濟(jì)性和材料來源的容易程度，并結(jié)合生產(chǎn)廠家材質(zhì)推薦。推薦材質(zhì)選擇順序:碳鋼→奧氏體不銹鋼(合金鋼、馬氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼)→高合金不銹鋼。

8 需注意的問題

在選擇抗硫化氫材質(zhì)時(shí)，應(yīng)結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中的材質(zhì)使用情況，NACE MR0103是在實(shí)際使用經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的基礎(chǔ)上總結(jié)出來的，如果某種材質(zhì)在實(shí)際使用中，抗H2S效果很好，可以不遵循規(guī)定要求。

含硫化氫，但不含游離水時(shí)，則無需考慮硫化氫腐蝕問題，因?yàn)榱蚧瘹渲挥信c游離水結(jié)合時(shí)，才會有腐蝕性。

雖然正常工況不會出現(xiàn)濕硫化氫的情況，但還需考慮開停工、生產(chǎn)不正常時(shí)是否存在濕硫化氫的情況，如果存在，還需選擇抗硫化氫的材質(zhì)。

腐蝕情況嚴(yán)重時(shí)，對相關(guān)材質(zhì)無規(guī)定或又無使用經(jīng)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果再決定是否使用。

在選擇抗硫化氫材質(zhì)時(shí)，還需考慮其使用溫度、壓力及其他種類腐蝕問題。

9 結(jié)束語

煉廠濕硫化氫環(huán)境儀表材質(zhì)如何選用，除按參考相關(guān)規(guī)定規(guī)范進(jìn)行要求外，還應(yīng)結(jié)合儀表生產(chǎn)制造廠相關(guān)材質(zhì)來源的容易程度及材料的經(jīng)濟(jì)性，實(shí)際選用中應(yīng)靈活掌握，選用最適合、最經(jīng)濟(jì)的材料。