郭禮帥，李喜德，楊軍勝，劉羽祚

(武漢輕工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖北武漢 430023)

四氯化鈦是一種無(wú)機(jī)化合物，是鈦工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料，是制取海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料，是乙烯聚合催化劑、顏料、鈦有機(jī)化合物的重要組分，同時(shí)也是溶解合成樹(shù)脂、橡膠、塑料等多種有機(jī)物的良好溶劑［1］。優(yōu)異的TiCl4含量直接決定了海綿鈦的質(zhì)量［2］。因此，TiCl4的精制和凈化是每家生產(chǎn)海綿鈦的公司的一部分［3］。目前對(duì)于TiCl4精煉提純普遍采用濾布材料過(guò)濾分離，由于濾布材料［4］孔徑不均勻且較大(10～100μm)，導(dǎo)致過(guò)濾精度較低，故很難達(dá)到高品質(zhì)TiCl4的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)［5］。除此之外，濾布材料的使用壽命很短，需要頻繁更換，導(dǎo)致生產(chǎn)效率太低，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［6］。所以我們需要一種全新的更先進(jìn)的材料來(lái)做過(guò)濾材料。TiAl金屬間化合物分離膜［7－8］是一種新型的無(wú)機(jī)膜過(guò)濾材料，具有孔徑小、比強(qiáng)度高、比模量高、抗酸堿抗腐蝕性能好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

本文以粗TiCl4過(guò)濾分離為研究對(duì)象，考察跨膜壓差與滲透清液以及濾餅厚度隨過(guò)濾時(shí)間的變化情況。研究了不同處理方法對(duì)膜再生過(guò)濾通量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 TiCl4工業(yè)過(guò)濾元件、設(shè)備及試驗(yàn)方法

針對(duì)本文的研究重點(diǎn)，簡(jiǎn)要介紹了固液分離的過(guò)濾方法和膜污染的清洗與再生。目前，有兩種主要類型的固液分離:一種用于終端過(guò)濾，另一種用于錯(cuò)流過(guò)濾。圖1是終端過(guò)濾和交叉流過(guò)濾的示意圖。

圖1 終端過(guò)濾與錯(cuò)流過(guò)濾示意圖

終端過(guò)濾具有以下特點(diǎn):

(1)過(guò)濾后的原液的流動(dòng)方向垂直于膜表面，尺寸大于孔徑的固體顆粒直接被捕獲在分離膜的表面;

(2)清液流速與原液流速相當(dāng);

(3)適用于粘度和濃度較低的氣固分離或固液分離;

(4)隨過(guò)濾時(shí)間的增長(zhǎng)，膜孔逐漸堵塞，跨膜壓差和濾餅層厚度也逐漸增大，直至膜孔完全堵塞。

相比與終端過(guò)濾，錯(cuò)流過(guò)濾具有以下優(yōu)點(diǎn):

(1)過(guò)濾原液流動(dòng)方向與膜面平行，液體滲透流動(dòng)產(chǎn)生的拉扯力使得固體顆粒沉降于膜面;

(2)原液會(huì)對(duì)膜面沉降固體顆粒進(jìn)行平行膜面方向的沖刷，并將一些顆粒送入回流液中以幫助減小膜層的厚度;

(3)原液流速小于清液流速;

(4)適用于粘度、濃度較高的固液分離;

(5)隨著過(guò)濾時(shí)間的增長(zhǎng)，濾餅層厚度增長(zhǎng)相對(duì)緩慢，能夠有效地延長(zhǎng)濾芯的使用壽命。

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的操作后，溶液中的不溶性鹽，固體懸浮物，微生物和有機(jī)物質(zhì)可能導(dǎo)致膜元件的污染，這需要定期清潔和再生。目前，在操作過(guò)程中有兩種主要的清潔膜材料的方法:一種是在設(shè)備過(guò)濾一段時(shí)間后，使用反向過(guò)濾方法反向沖洗沉積在膜表面的污染物，以達(dá)到除去固體顆粒的目的;另一種方法是在設(shè)備操作20～30 min后進(jìn)行自動(dòng)反吹，并通過(guò)液體或氣體垂直于膜表面施加力以沖洗沉積在膜表面上的固體雜質(zhì)，增加膜的過(guò)濾通量。當(dāng)膜材料堵塞時(shí)，需要將其拆開(kāi)進(jìn)行清潔。根據(jù)過(guò)濾系統(tǒng)中不同的固體雜質(zhì)，清洗方法也不同，主要包括化學(xué)清洗和物理清洗?；瘜W(xué)清洗是用化學(xué)溶劑溶解固體雜質(zhì)，然后用水沖洗，達(dá)到清除孔徑的目的;物理清潔是對(duì)膜材料施加一個(gè)反向垂直于膜表面的力以進(jìn)行高壓清洗。

1．2 TiCl4工業(yè)過(guò)濾元件及應(yīng)用參數(shù)

為進(jìn)一步了解TiAl膜在TiCl4工業(yè)過(guò)濾中的應(yīng)用及工業(yè)粗TiCl4的物理性質(zhì)，現(xiàn)簡(jiǎn)要介紹下TiCl4的生產(chǎn)工藝。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)海綿鈦以Kroll法為主，首先電解MgCl2制取Cl2，其反應(yīng)式如下:

然后，將石油焦、高鈦渣按照一定比例配料，粉碎，放入高爐，與氯氣接觸反應(yīng)，生成TiCl4氣體，其反應(yīng)式如下:

TiO2+2C+2Cl2(g)→TiCl4(g)+2CO(g) (2)

將粗TiCl4氣體固渣收塵并沖洗以形成粗TiCl4液體。然后通過(guò)濃密機(jī)重力沉降，獲得固含量相對(duì)較低的粗TiCl4液體(固含量約為5% ～8%)，這時(shí)，溶液中雜質(zhì)主要為 CaCl2，VOCl3，AlCl3，MgCl，SiCl4，F(xiàn)eCl3等。之后，通過(guò)低位罐，高位罐和袋過(guò)濾，得到固體含量約為0．5%的粗TiCl4液體。接下來(lái)是精制粗TiCl4，步驟是由銅絲除去釩，得到精制TiCl4，然后使用Mg與精制TiCl4反應(yīng)，得到海綿鈦和MgCl2?；瘜W(xué)工藝流程如圖2所示。

圖2 海綿鈦生產(chǎn)工藝

與傳統(tǒng)的袋式過(guò)濾器相比，TiAl金屬間化合物分離膜的錯(cuò)流過(guò)濾可以減少圖中虛線框架的工藝流程，大大降低了袋子更換頻率，提高生產(chǎn)效率。此外，交叉流過(guò)濾的過(guò)濾效率優(yōu)于袋式過(guò)濾，袋式過(guò)濾后TiCl4溶液的固體含量為0．5%，而錯(cuò)流過(guò)濾后，TiCl4溶液固含量降低至0．2%。

本研究中使用的TiAl金屬間化合物分離膜采用套管形式，內(nèi)襯濾芯直徑為6．5 cm，外襯濾芯直徑是7．5 cm，有效長(zhǎng)度為100．0 cm，濾芯厚度是2 mm，孔隙率為42%，濾芯平均孔徑3．5 μm，有效過(guò)濾面積為1．23 m2。

先前實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，錯(cuò)流過(guò)濾速率，跨膜壓差，過(guò)濾溫度及TiCl4溶液固含量均會(huì)影響過(guò)濾效率?；谇捌趯?shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，跨膜壓差為0．065 MPa，過(guò)濾溫度為60℃(333K)，工業(yè)粗TiCl4溶液固含量為83．0 kg/m3，錯(cuò)流過(guò)濾平均速率選1．5 m/s。

1．3 TiCl4工業(yè)過(guò)濾設(shè)備

圖3是TiCl4錯(cuò)流過(guò)濾測(cè)試的簡(jiǎn)化裝置圖。圖中，K表示開(kāi)關(guān)閥門(mén);P表示壓力表;BP表示反沖裝置。

正向過(guò)濾流體流向?yàn)?由K1經(jīng)進(jìn)料泵至換熱器加熱，經(jīng)K2，K3輸送至膜組件，其中滲透清液由閥門(mén)K7控制;濃縮液經(jīng)K5，K12輸送至儲(chǔ)罐。

反向過(guò)濾流體流向?yàn)?由K1經(jīng)進(jìn)料泵至換熱器加熱，經(jīng)K2，K11，K5輸送至膜組件，其中滲透清液由閥門(mén)K7控制;濃縮液經(jīng)K9輸送至儲(chǔ)罐。正向過(guò)濾與反向過(guò)濾周期性循環(huán)時(shí)間為48 h。

圖3 TiCl4錯(cuò)流過(guò)濾試驗(yàn)簡(jiǎn)化裝置流程圖

2 結(jié)果與討論

為了確保濾芯完全潤(rùn)濕并且過(guò)濾裝置被清空，避免直接過(guò)濾而造成浮渣阻塞，首先用TiCl4清液回流洗滌4 h。及時(shí)跟蹤濾芯膜孔和膜表面的變化情況，以確定膜孔堵塞和濾餅形成過(guò)程。考慮到工業(yè)應(yīng)用要求和測(cè)試條件，用跨膜壓差變化情況來(lái)確定膜孔堵塞和濾餅形成時(shí)間。

在錯(cuò)流過(guò)濾一段時(shí)間(約2～3個(gè)月)后，膜孔中的固體雜質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間積聚，這將導(dǎo)致濾芯的過(guò)濾通量減少或失效，需要清理。目前的清潔方法是:

(1)取出后，用自來(lái)水洗滌大量殘留物直至 TiCl4完全水解;

(2)用清潔裝置清潔濾芯，正反向清洗，直到?jīng)]有氣味;

(3)用pH值=10的氫氧化鈉溶液浸泡一段時(shí)間，用大量水沖洗至pH值約為7;

(4)裝入清潔裝置并用清水清洗;

(5)干燥后，裝入錯(cuò)流過(guò)濾裝置接著使用。

圖4 跨膜壓差隨過(guò)濾時(shí)間變化情況

圖4 為跨膜壓差隨過(guò)濾時(shí)間的變化關(guān)系，由圖可知，前80 s，跨膜壓差隨過(guò)濾時(shí)間呈線性變化關(guān)系，是由于少量固體顆粒進(jìn)入膜孔和膜孔表面潤(rùn)濕需要一定時(shí)間，將這一段稱之為膜孔阻塞階段;其后，跨膜壓差逐漸趨于穩(wěn)定，隨過(guò)濾時(shí)間延長(zhǎng)，濾餅層厚度逐漸增加，跨膜壓差緩慢增加，將這一段稱之為濾餅過(guò)濾階段。

圖5為濃縮液和滲透清液隨過(guò)濾時(shí)間的變化曲線，由圖可知，剛開(kāi)始時(shí)濃縮液和滲透清液的變化比較大，隨后逐漸趨于穩(wěn)定。

圖6為濾餅層厚度及濾餅層沉降顆粒質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線，由圖可知，隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，濾餅層厚度和濾餅層顆粒沉降質(zhì)量均逐漸上升，并且逐漸趨于穩(wěn)定。

圖5 濃縮液和滲透清液隨過(guò)濾時(shí)間的變化曲線

圖6 濾餅層厚度及濾餅層沉降顆粒質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線

在反沖階段，快速實(shí)施垂直于膜表面的力，以達(dá)到去除膜表面固體顆粒的目的。在該實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)以研究反沖壓力，反沖持續(xù)時(shí)間和反沖間隔時(shí)間對(duì)過(guò)濾性能的影響。結(jié)果表明，滲透通量隨反沖間隔時(shí)間的增加而減小;滲透通量隨反沖壓力的增加而增加。因此，在相同的反沖壓力下，反沖間隔越短，過(guò)濾效率越高。但是，考慮到設(shè)備和儀器的使用壽命，不可以經(jīng)常進(jìn)行反沖。該實(shí)驗(yàn)的反沖間隔在20 min內(nèi)是最佳的。圖7是多次過(guò)濾反沖的滲透通量變化圖。

圖7 過(guò)濾反沖多次的滲透通量變化曲線

在錯(cuò)流過(guò)濾中，由于濾餅層長(zhǎng)時(shí)間積聚固體顆粒，從而影響過(guò)濾效率。所以需要除去固體顆粒。目前，有以下幾種方法:

(1)提高過(guò)濾速度，用高速液體沖洗沉積在膜孔表面的固體顆粒，以降低濾餅的阻力。該方法洗滌濾餅的效果有限，并且隨著洗滌次數(shù)的增加，必須不斷提高過(guò)濾速率，從單位能量消耗和過(guò)濾效率方面考慮不是優(yōu)選的。

(2)采用反向過(guò)濾模式，不但保持過(guò)濾過(guò)程不中斷，還可以對(duì)膜表面顆粒進(jìn)行反向沖洗。

圖8 不同處理方式對(duì)滲透通量的影響

(3)還可以采用化學(xué)清洗手段來(lái)溶解固體顆粒雜質(zhì)，從而增加濾膜的滲透通量。由圖8可知，使用化學(xué)清洗方法效果較好，其滲透通量可達(dá)到1．202 m3/m2·h，接近理論計(jì)算值1．24 m3/m2·h。反向過(guò)濾可以提高TiAl膜的滲透通量。

3 結(jié)論

本文討論了TiAl金屬間化合物分離膜的反應(yīng)合成以及在粗四氯化鈦過(guò)濾過(guò)程中的應(yīng)用。主要結(jié)論如下:

(1)使用TiAl金屬間化合物分離膜進(jìn)行固液分離，可以有效減少TiCl4的生產(chǎn)工藝，從而提高生產(chǎn)效率。

(2)研究了TiAl金屬間化合物分離膜濾芯在粗TiCl4原料固液分離過(guò)程中的應(yīng)用。結(jié)果表明，錯(cuò)流過(guò)濾法結(jié)合反沖洗技術(shù)可以保證長(zhǎng)期密封過(guò)濾過(guò)程，避免環(huán)境污染。同時(shí)，平均孔徑為3．5μm的TiAl濾芯的過(guò)濾通量為2．5 t/h，濾液的固體含量約為0．2%。滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

(3)清洗并再生濾餅層的固體顆粒。研究發(fā)現(xiàn)反向過(guò)濾可以有效增加TiAl膜的滲透通量。通過(guò)化學(xué)清洗，滲透通量可以達(dá)到 1．202 m3/m2·h。