何 帥，張騰飛，鄧懿程，張 巖，程佳樂，高曉明

(1．寶雞雍城中學(xué)，陜西寶雞 721400;

2．延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安 716000)

化學(xué)鍵的鍵能是表征其強(qiáng)度的物理量，可以用其斷裂時(shí)所需供給的能量大小來衡量。為了較精確地計(jì)算分子鍵能，目前普遍認(rèn)可的是求解其薛定諤方程，但其計(jì)算量之大是令人生畏的［1－2］。筆者對(duì)文獻(xiàn)［3］中氫分子共價(jià)鍵鍵能與結(jié)構(gòu)之間的模型進(jìn)行了推廣，假定硼硼體系鍵能與其結(jié)構(gòu)之間存在同樣的聯(lián)系。采用平均電勢(shì)能密度守恒［3－6］理論，進(jìn)而推導(dǎo)出硼原子半徑、硼硼體系鍵長(zhǎng)和鍵能之間的方程式，對(duì)硼硼鍵鍵能進(jìn)行了計(jì)算。所建立的理論模型直觀，用到的計(jì)算方法極為簡(jiǎn)單，得到的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較好的吻合。

1 理論模型

將文獻(xiàn)［3］中氫分子成鍵模型推廣到硼硼體系，進(jìn)而可以得到同樣的兩條假設(shè):

假設(shè)1:假定兩個(gè)硼原子形成硼硼體系之后，硼硼體系的電勢(shì)能與硼硼體系體積的比率和硼原子的電勢(shì)能與硼原子體積的比率相等。

假設(shè)2:硼硼體系的平均電勢(shì)能與體積的比率和重疊部分的電勢(shì)能與重疊部分體積的比率相等，也和未重疊部分的平均電勢(shì)能與未重疊部分體積的比率相等。

圖1 硼硼鍵結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig．1 Schematic diagram of Boron Boron bond

如圖1所示，z代表硼原子原子核，e代表硼原子最外層軌道的電子。由文獻(xiàn)［3］中原子平均電勢(shì)能密度的定義，將氫原子平均電勢(shì)能密度計(jì)算的方程式推廣到硼原子平均電勢(shì)能的計(jì)算，得:

式中，φB為硼原子平均電勢(shì)能密度，E為硼原子電勢(shì)能，eV;V為硼原子體積，m3;k為靜電引力常數(shù)，k=8．99×109N·m2/C2;R為硼原子半徑，其值為0．94 A;z為硼原子的電荷量，其值為5q，e為最外層軌道的電子電荷量，其值為q，且q值為q=1．60 ×10－19C。

根據(jù)假設(shè)，兩個(gè)硼原子形成硼硼體系之后，其重疊部分的電勢(shì)能與重疊部分體積的比率和未重疊前硼原子的的電勢(shì)能與硼原子體積的比率相等，即平均電勢(shì)密度相等。根據(jù)假設(shè)1和假設(shè)2，我們可以得到硼硼體系重疊部分的電勢(shì)能與其重疊部分結(jié)構(gòu)之間的方程式。即:

式中，E1為硼硼體系重疊部分的電勢(shì)能，V1為硼硼體系重疊部分的體積。和氫分子結(jié)構(gòu)非常類似，重疊部分可以被看做是由兩個(gè)完全相同的球缺組成的。進(jìn)而可以用球缺的體積計(jì)算公式計(jì)算硼硼體系重疊部分的體積。即:

式中，R為球體的半徑，h為該球缺的高。

顯然，這個(gè)方程式將硼硼體系鍵能與其結(jié)構(gòu)聯(lián)系到一起。

2 硼硼體系鍵能計(jì)算

依據(jù)假設(shè)，假定硼原子形成硼硼體系時(shí)平衡的微觀機(jī)理是平均電勢(shì)能密度相等。同時(shí)硼硼體系重疊部分的電勢(shì)能與重疊部分體積的比率仍為φ。倘若直接計(jì)算重疊部分電勢(shì)能是極為復(fù)雜的，因而可以用等效質(zhì)點(diǎn)p表示硼硼體系重疊部分電勢(shì)能。圖1中P點(diǎn)表示重疊部分的等效質(zhì)心，在距離硼原子核0．795 A(硼硼體系鍵長(zhǎng)的一半)處。同時(shí)，由于p點(diǎn)離硼原子原子核的距離不是0．94 A，而為0．795 A，故P點(diǎn)電勢(shì)能會(huì)發(fā)生變化，則等效質(zhì)心處的電勢(shì)能與硼硼鍵鍵能的關(guān)系為:

式中，De為硼硼鍵鍵能，Re為硼硼體系核間距，Re=1．590 A;R0=0．94 A

由于硼原子總的電勢(shì)能為:

依據(jù)平均電勢(shì)密度相等可以得到計(jì)算硼硼鍵鍵能方程式:

將(3)式代入(6)式，然后將(6)式和(7)式聯(lián)立，我們可以得到關(guān)于硼硼鍵鍵能的理論方程式，即:

進(jìn)而可以得到求解硼硼鍵鍵能的理論方程式:

將R0=0．94 A;Re=1．590 A;h=0．94－0．795=0．145 A代入(12)式，則硼硼鍵鍵能計(jì)算值為De=294 kJ/mol。

實(shí)驗(yàn)值為290 kJ/mol［7］，理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較好的吻合。

3 結(jié)果與討論

目前認(rèn)為宏觀理論不能解決原子激發(fā)態(tài)、光譜、各種軌道(s、p、d、f)的差異、軌道雜化、π 鍵及共軛鍵等物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的各種問題。然而，筆者將氫分子鍵能與其結(jié)構(gòu)之間存在的聯(lián)系推廣到硼硼體系，假定硼硼體系成鍵的微觀機(jī)理與氫分子成鍵的微觀機(jī)理完全一致，即兩個(gè)原子轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹋痼w系后，硼硼體系中重疊部分平均電勢(shì)能密度與未重疊前硼原子平均電勢(shì)能密度相等．將氫分子成鍵模型進(jìn)行推廣，類比得到硼硼體系結(jié)構(gòu)和鍵能之間的關(guān)系，推導(dǎo)出關(guān)于硼原子半徑、硼硼體系鍵長(zhǎng)以及鍵能的方程式。計(jì)算得到硼硼鍵鍵能的理論值為294 kJ/mol，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較好的吻合．同時(shí)，用該方法對(duì)硼硼鍵鍵能的計(jì)算，計(jì)算方法非常簡(jiǎn)單，各物理參數(shù)意義極為明確，計(jì)算過程中不含有任何人為定義參數(shù)，所得到的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值很好的吻合。它表明一些原子的鍵能采用宏觀方法完全可以較好的解決，暗示著原子的空間運(yùn)動(dòng)、分子的結(jié)構(gòu)及能量傳遞可能還存在一些新的規(guī)律。