李 蓉，錢(qián)逢宜，任學(xué)宏

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫 214122)

表面活性劑分子兼有親水頭基和疏水尾鏈，具有獨(dú)特的兩親性化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過(guò)靜電、疏水等弱相互作用，表面活性劑分子能夠自發(fā)地在溶液和界面進(jìn)行自聚集或有序排列，生成膠束、囊泡、柱狀、層狀、單分子膜、雙層膜等分子自組裝體［1－3］。與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有更優(yōu)異的性能。Gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的特殊之處在于頭基處聯(lián)接基團(tuán)的引入。聯(lián)接基團(tuán)將表面活性劑的兩個(gè)頭基鍵合在一起，有效地抗衡了頭基之間的靜電排斥，同時(shí)拉近了兩條疏水鏈之間的距離，從而增強(qiáng)了疏水聚集作用。通過(guò)改變親水頭基、疏水尾鏈及聯(lián)接基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可設(shè)計(jì)出結(jié)構(gòu)豐富多樣的Gemini表面活性劑，不同結(jié)構(gòu)的Gemini表面活性劑可組裝出不同形態(tài)的聚集體［4－5］。目前，對(duì)Gemini表面活性劑的合成及其在溶液中性能的綜述文獻(xiàn)較多，本文從溶液中自組裝行為、Langmuir單分子層、界面結(jié)晶、離子液晶四方面出發(fā)，綜述了Gemini表面活性劑在不同狀態(tài)下的自組裝行為。

1 溶液中自組裝行為

自Gemini表面活性劑報(bào)道以來(lái)，其在溶液中的自組裝體受到了廣大研究者的關(guān)注。到目前為止，研究者們主要集中在對(duì)連接基團(tuán)和尾鏈長(zhǎng)度的研究上。例如，當(dāng)連接基團(tuán)中的亞甲基數(shù)不大于4時(shí)，Gemini表面活性劑在溶液中容易生成曲率更低的線(xiàn)狀膠束，更長(zhǎng)的連接基團(tuán)則生成球狀膠束［6］;

Zhang Zhiguo等人［7］合成了連接基團(tuán)中含有雙鍵的Gemini表面活性劑12－fo－12和不含有雙鍵的Gemini表面活性劑12－su－12，這兩種Gemini表面活性劑唯一的區(qū)別在于12－fo－12的連接基團(tuán)中含有雙鍵，而12－su－12則沒(méi)有。然而，僅僅是這微小的結(jié)構(gòu)上的區(qū)別，導(dǎo)致其在溶液中形成了不同結(jié)構(gòu)的自組裝體，連接基團(tuán)中含有雙鍵使得其剛性更大，反之則柔性更大。因此，含有雙鍵的12－fo－12可以自發(fā)地在溶液中形成囊泡結(jié)構(gòu)，而不含有雙鍵的12－su－12則只能在溶液中形成微小膠束。裴曉梅等人研究了一類(lèi)連接基團(tuán)中含有羥基的Gemini表面活性劑在溶液中的組裝行為，發(fā)現(xiàn)這類(lèi)型表面活性劑可以通過(guò)連接基團(tuán)中氫鍵作用形成二聚體，最終形成蠕蟲(chóng)狀膠束，而且，陰離子表面活性劑、水楊酸鈉等物質(zhì)的加入都有助于蠕蟲(chóng)狀膠束的形成［8－12］。這些物質(zhì)的加入主要可以屏蔽表面活性劑頭基間的靜電排斥作用。Bao Yan等人［13］合成了一系列連接基團(tuán)中含有硅元素的Gemini表面活性劑Cn－PSi－Cn，采用DLS和TEM研究了C12－PSi－C12在不同濃度下的聚集形態(tài)，發(fā)現(xiàn)其在CMC以上可以形成膠束和囊泡結(jié)構(gòu)，并且隨著濃度的增加，囊泡結(jié)構(gòu)逐漸從球狀結(jié)構(gòu)變成棒狀、啞鈴狀，最終變成成串的啞鈴結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 C12－PSi－C12在不同濃度下的聚集形態(tài)演變過(guò)程

同時(shí)，計(jì)算機(jī)模擬也是一種觀察Gemini表面活性劑在溶液中自組裝形態(tài)的有效手段。如Xu Yi等人［14］采用DPD方法模擬了非對(duì)稱(chēng)Gemini表面活性劑Cm－P－N－Cn(m，n=9，9;9，12;9，15;9，18;12，12;12，15;12，18;15，15;15，18;18，18)在水溶液中的自組裝行為，其模擬結(jié)果如圖2所示。對(duì)于非對(duì)稱(chēng)Gemini表面活性劑，可形成球狀、棒狀、平面網(wǎng)格狀、層狀、蜂窩狀、一維孔道、二位孔道和三維孔道，與對(duì)稱(chēng)Gemini表面活性劑相比，其結(jié)構(gòu)更加豐富。同時(shí)當(dāng)m≠n時(shí)，表面活性劑尾鏈的長(zhǎng)度對(duì)其自組裝行為具有非常重要的影響。Zhen Lili等人［15］使用QSAR方法研究了磺基琥珀酸酯鈉鹽表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)與臨界膠束濃度之間的構(gòu)效關(guān)系。分別使用偏最小二乘法回歸(PLS)和遺傳算法(GFA)兩種回歸模型建立了回歸方程，通過(guò)QSAR方法可以達(dá)到準(zhǔn)確預(yù)測(cè)具有相似結(jié)構(gòu)的 Gemini表面活性劑溶液性質(zhì)的目的。并通過(guò)DPD法對(duì)該Gemini表面活性劑在水溶液中的聚集形態(tài)進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明，在很低的濃度下，溶液中首先形成星形膠束，隨著濃度的增加，逐漸形成球形膠束，繼續(xù)增加濃度，球形膠束長(zhǎng)大成為花生狀膠束，在更高的濃度下，花生狀膠束相互交聯(lián)形成層狀相。

圖2 Cm－P－N－Cn在水溶液中的模擬自組裝形態(tài)．

近年來(lái)，也有不少關(guān)于Gemini表面活性劑在溶液中的自組裝體的研究進(jìn)展的報(bào)道。如趙劍曦［16］總結(jié)了連接基團(tuán)在Gemini表面活性劑自組裝過(guò)程中的作用，他認(rèn)為連接基團(tuán)長(zhǎng)度和剛?cè)嵝詢(xún)煞矫娴男?yīng)，影響了Gemini表面活性劑兩個(gè)頭基的電荷密度及分子的幾何結(jié)構(gòu)等，從而導(dǎo)致了Gemini表面活性劑自組裝體結(jié)構(gòu)和形貌的變化。王毅琳等人［17］綜述了烷基鏈、親水頭基、連接基團(tuán)、反離子等對(duì)Gemini表面活性劑在水溶液中自組裝行為的影響的研究進(jìn)展。這些綜述都將為發(fā)展高效的Gemini表面活性劑提供有效的幫助，同時(shí)可為Gemini表面活性劑在工業(yè)上的應(yīng)用提供有效的參考價(jià)值。

2 Langmuir單分子膜

一般情況下，隨著表面活性劑尾鏈長(zhǎng)度的增加，其在水溶液中的溶解度降低，當(dāng)尾鏈長(zhǎng)度達(dá)到一定值時(shí)(碳原子個(gè)數(shù)超過(guò)18)，其在水中的溶解度幾乎可以忽略，更傾向于在氣液界面上聚集形成單分子膜。Langmuir－Blodgett膜(LB膜)技術(shù)是用來(lái)研究這類(lèi)型表面活性劑的氣/液界面性質(zhì)的有效手段。采用LB膜技術(shù)研究表面活性劑在氣/液界面上的形態(tài)一般與顯微鏡聯(lián)合使用以便觀察其聚集形態(tài)。Chen Qibin等人［18－19］研究了連接基團(tuán)為亞甲基鏈和連接基團(tuán)為苯環(huán)的Gemini表面活性劑在氣液界面上的聚集形態(tài)，利用表面壓－分子面積曲線(xiàn)分析了單分子膜的狀態(tài)，并將單分子膜轉(zhuǎn)移到云母片上，利用原子力顯微鏡(AFM)分析了單分子膜的聚集體形態(tài)。他們的研究表明，當(dāng)連接基團(tuán)中含有苯環(huán)時(shí)，π－π作用和范德華力導(dǎo)致這類(lèi)型Gemini表面活性劑在界面上只能形成界面膠束和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而對(duì)于連接基團(tuán)為亞甲基鏈的Gemini表面活性劑而言，隨著亞甲基鏈的增長(zhǎng)，鏈的柔性和疏水性能增加，當(dāng)連接基團(tuán)較短時(shí)(s≤6)，連接基團(tuán)具有一定的剛性，因此只能平躺于水面上，而連接基團(tuán)較長(zhǎng)時(shí)(s＞6)其疏水性增強(qiáng)，與水的相互作用降低，因此更傾向于向空氣一側(cè)逃逸，在界面上形成拱橋形狀甚至呈倒U的構(gòu)型。膜。復(fù)合膜的制備方法不同，形成的組裝體的形態(tài)也不一致。如首先將Gemini表面活性劑采用LB膜技術(shù)制備成單分子膜，再以此LB膜吸附水溶液中的膠原蛋白形成Gemini表面活性劑/膠原蛋白復(fù)合膜，原子力顯微鏡圖片顯示復(fù)合膜主要形成無(wú)規(guī)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖3A所示［20］。而首先將DNA配成溶液作為下相，再在下相上鋪展Gemini表面活性劑，由于制膜過(guò)程中牽引力的存在，所得到的復(fù)合膜主要表現(xiàn)為平行結(jié)構(gòu)，如圖3B所示［21］。然而，筆者查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，近幾年沒(méi)有關(guān)于Gemini表面活性劑Langmuir單分子膜的報(bào)道，可能是其應(yīng)用領(lǐng)域限制了大家對(duì)它的研究。

圖3 不同制備方法的Gemini表面活性劑復(fù)合膜由于這類(lèi)型的單分子膜在實(shí)際應(yīng)用中的價(jià)值并不是很大， 但可與其他功能性物質(zhì)制備成復(fù)合膜，從而得到功能性復(fù)合

3 離子液晶

某些物質(zhì)在熔融狀態(tài)或被溶劑溶解之后，盡管失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，卻獲得了液體的易流動(dòng)性，并保留著部分晶態(tài)物質(zhì)分子的各向異性有序排列，形成一種兼有晶體和液體的部分性質(zhì)的中間態(tài)，這種由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在的取向有序流體稱(chēng)為液晶。Gemini表面活性劑也不例外，可以形成溶致液晶和熔致液晶。

3．1 熔致液晶

表面活性劑除了在溶液中能形成自組裝體外，一些離子型表面活性劑還可以在無(wú)水狀態(tài)下形成有序的熱致離子液晶中間相。大量研究表明:表面活性劑尾鏈的長(zhǎng)度、羥基的數(shù)量、反離子的種類(lèi)等都會(huì)對(duì)其液晶行為產(chǎn)生很大的影響［22－25］。Jura in等人研究了低聚(二聚、三聚、四聚)表面活性劑的同質(zhì)多晶和介晶現(xiàn)象，如圖4所示，他們認(rèn)為隨著聚合度的增加，分子夾層之間的距離增大而固相的有序性降低;二聚體樣品完全結(jié)晶，具有良好的三維有序性，三聚體和四聚體結(jié)晶為高度有序的介晶相。而且，在含水狀態(tài)下與無(wú)水狀態(tài)下的液晶形態(tài)也不盡相同。在無(wú)水狀態(tài)下，除了四聚體僅在較高溫度下發(fā)生與分解和融化有關(guān)的轉(zhuǎn)變外，其他樣品均表現(xiàn)出了近晶形態(tài)的多態(tài)性和熱致介晶性;在含水狀態(tài)下，所有物質(zhì)則形成溶致中間相，在加熱和冷卻的過(guò)程中表現(xiàn)出可逆的相變。二聚體的液晶相序列是典型的濃縮離子表面活性劑體系，在較低溫度下由六方相組成，較高溫度下由近晶相組成，而三聚體和四聚體則顯示出了六方相的結(jié)構(gòu)［26］。福州大學(xué)的趙劍曦教授課題組研究了烷氧基尾鏈中含有羥基的非對(duì)稱(chēng)Gemini表面活性劑的熱致液晶行為，發(fā)現(xiàn)這類(lèi)型Gemini表面活性劑的液晶表現(xiàn)出高度的熱穩(wěn)定性，這主要是由于羥基和溴離子間形成了氫鍵，有利于穩(wěn)定液晶相［27］。聊城大學(xué)的魏西蓮教授課題組研究了一類(lèi)連接基團(tuán)中含有羥基的Gemini表面活性劑的晶體結(jié)構(gòu)和介晶性質(zhì)，如圖5所示。他們認(rèn)為由于氫鍵作用的存在，該類(lèi)型Gemini表面活性劑固態(tài)下呈現(xiàn)“人字形”排列，而且可在較寬的溫度范圍內(nèi)形成熱致液晶中間相［28］。

圖4 表面活性劑低聚體的液晶性質(zhì)

圖5 12－3(OH)－12在不同溫度下的聚集形態(tài)

3．2 溶致液晶

對(duì)Gemini表面活性劑溶致液晶的研究所選擇的溶劑主要集中在離子液體上。表面活性劑與離子液體所形成的溶致液晶結(jié)構(gòu)主要有層狀結(jié)構(gòu)、六角相結(jié)構(gòu)和立方相結(jié)構(gòu)。王旭東［29］研究了Gemini表面活性劑在EAN中形成的溶致液晶，與水溶液中形成的溶致液晶相比，六角相結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)消失，隨著表面活性劑濃度的增加，形成了反六角相結(jié)構(gòu)，如圖6所示;另外，表面活性劑濃度、尾鏈長(zhǎng)度、溫度都對(duì)溶致液晶的結(jié)構(gòu)有影響。宋冰蕾等人［30］研究了連接基團(tuán)含有羥基的Gemini表面活性劑在EAN中的溶致液晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，該混合體系所形成的溶致液晶均為層狀液晶，且EAN分子主要存在于層狀液晶相的極性層中。他們的結(jié)果與王旭東等人的不同，兩者的主要區(qū)別在于他們所選擇的表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，由此可見(jiàn)，Gemini表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其溶致液晶的幾何結(jié)構(gòu)有著明顯的影響。

圖6 12－2－12/EAN混合體系相圖(左)及12－2－12在EAN和水中的相圖(右)

4 界面結(jié)晶

熱的飽和溶液冷卻后，由于溶解度隨溫度的降低而降低，溶質(zhì)則以晶體的形式析出，這一過(guò)程稱(chēng)為結(jié)晶。2006年，華東理工大學(xué)劉洪來(lái)教授課題組首次報(bào)道了連接基團(tuán)為苯環(huán)的Gemini表面活性劑(12－Ar－12)可在氣/液界面上自發(fā)結(jié)晶，得到了3D晶體，并給出了結(jié)晶機(jī)理，如圖7所示。他們認(rèn)為，表面活性劑分子在界面富集、分子內(nèi)和分子間的疏水作用及π－π作用之間的協(xié)同作用是成核過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力，其中，π－π作用是主要的影響因素［31］。他們還將連接基團(tuán)改為聯(lián)苯結(jié)構(gòu)(12－2Ar－12)，相當(dāng)于增加了π－π作用，這種表面活性劑在界面上所形成的晶體的形貌與12－Ar－12完全不同，如圖8所示，由于陽(yáng)離子－π作用、π－π堆積作用和范德華力的共同作用，晶體幾乎完全沿著［001］、［010］和［100］方向自組裝，而且，該晶體的分子結(jié)構(gòu)與氣液界面單層中的分子構(gòu)型相似，說(shuō)明氣液界面上的單分子層對(duì)晶體生長(zhǎng)起著決定性的作用［32］。對(duì)比12－Ar－12和12－2Ar－12的分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，π－π作用在Gemini表面活性劑的界面結(jié)晶中的確具有重要作用。同時(shí)，他們還設(shè)計(jì)了連接基團(tuán)為雙吡啶結(jié)構(gòu)的Gemini表面活性劑(12Bpy)，這類(lèi)型Gemini表面活性劑則可以與銅離子復(fù)配在氣液界面上形成有色晶體［33］。

圖7 12－Ar－12的界面結(jié)晶及結(jié)晶機(jī)理

圖8 12－2Ar－12在氣液界面上的結(jié)晶現(xiàn)象

5 結(jié)論與展望

本文介紹了Gemini表面活性劑在不同狀態(tài)下的自組裝行為的研究進(jìn)展。Gemini表面活性劑的自組裝主要依靠弱相互作用。為此，我們假設(shè)，增強(qiáng)Gemini表面活性劑之間的弱相互作用可增強(qiáng)自組裝體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，以后的研究重點(diǎn)可集中在Gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上，以提供多種弱相互作用;也可集中在離子液體分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上，增加離子液體與Gemini表面活性劑分子之間的相互作用。