孫建平，王 磊* ，李洪廣，朱端旭，張國權，張生軍，閔小建

(1．陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司，陜西西安 710065;

2．國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室，陜西西安 710065)

據(jù)報道，我國頁巖氣探明地質(zhì)儲量已超萬億m3［1］。近年來，隨著水力壓裂等關鍵技術的突破性進展，我國頁巖氣的產(chǎn)量大幅增加，成為少數(shù)幾個具備商業(yè)化開發(fā)頁巖氣能力的國家［2－4］。頁巖氣作為優(yōu)質(zhì)、高效、清潔的低碳能源，在我國一次能源消費中將占有更加重要的地位。

頁巖氣、天然氣和煤層氣等的主要成分都是甲烷。目前，甲烷主要用于發(fā)電和供熱［5］。由于甲烷具有高度的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，使其在化工行業(yè)中的應用受到極大限制。化工行業(yè)消耗的甲烷不到5%［6］。因此，將甲烷轉(zhuǎn)化為附加值高且易于運輸?shù)幕ぎa(chǎn)品技術備受關注。甲烷可以通過間接轉(zhuǎn)化和直接轉(zhuǎn)化為高碳烴。間接轉(zhuǎn)化是甲烷先通過蒸汽重整、二氧化碳重整和部分氧化過程轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和H2)，再合成甲醇、二甲醚，或者通過費托合成烷烴、烯烴和醇類等［7－8］。整個轉(zhuǎn)化過程能耗高，且需要在高溫高壓的嚴苛條件下進行。甲烷間接轉(zhuǎn)化為液體燃料或者高附加值的化學品具有經(jīng)濟可行性，已經(jīng)全面商業(yè)化。包括南非的Sasol和PetroSA工廠、馬來西亞的SMDS工廠、卡塔爾的Oryx GTL工廠和尼日利亞的GTL工廠在內(nèi)的大型裝置都在正常運行中［9］。

甲烷的直接轉(zhuǎn)化減少了間接轉(zhuǎn)化生成合成氣的中間步驟，能大幅減少設備投資和降低能耗。近年來，研究者們提出多種將甲烷直接轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學品的工藝路徑，研究重點集中在甲烷氧化偶聯(lián)和甲烷無氧轉(zhuǎn)化［10］。甲烷氧化偶聯(lián)的目標產(chǎn)物為C2H4，同時也有大量C2H6和少量C3H6、C3H8等高碳烴的產(chǎn)生［11－12］。由于反應過程中O2的引入，產(chǎn)生了大量過度氧化的產(chǎn)物CO、CO2和H2O。甲烷的無氧轉(zhuǎn)化屬催化脫氫過程，由于目標產(chǎn)物的不同有兩種途徑。第一種目標主產(chǎn)物是乙烯和乙烷，第二種就是本文要詳細討論的甲烷無氧芳構化過程，目標主產(chǎn)物為苯及芳香化合物。兩種途徑都要在高溫且有高效選擇性催化劑存在的條件下進行。

甲烷在高溫無氧條件下芳構化制苯及芳香化合物被認為是一條甲烷直接轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品的有效路徑。1993年，wang［13］首次報道了在連續(xù)流動模式下，甲烷在Mo/HZSM－5催化劑上無氧芳構化生成苯和氫氣的反應。無氧芳構化能有效避免甲烷的過度氧化，確保苯及芳烴的高選擇性。熱力學計算可知，700℃時甲烷無氧芳構化的平衡轉(zhuǎn)化率約為14%［14］。

甲烷無氧芳構化的典型反應溫度為700℃，催化劑為金屬M/分子篩雙功能催化劑。在經(jīng)篩選的HZSM－5、HZSM－6、HZSM －8、HZSM －11、HMCM －41、USY、Al2O3、SiO2、FSM －16、MCM －22 和 Mordenite等載體中［15－20］，HZSM －5 分子篩具有二位孔道結(jié)構，孔道直徑和苯分子的動力學直徑相當，具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性，因而被廣泛應用研究。Mo/HZSM－5的活性組分Mo的擔載量可以在較大范圍變動，甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性高，催化劑穩(wěn)定性高，被認為是甲烷無氧芳構化反應的最佳催化劑。

基于Mo/分子篩催化劑的甲烷無氧芳構化雙功能作用機理被普遍接受。根據(jù)這一機理，甲烷在Mo位點被活化，釋放出H2，表面形成CHx(0＜x＜3)物種;然后，CHx和耦合的C2物種在分子篩的B酸位界面低聚脫氫環(huán)化生成苯和萘等芳烴［17］。因此，Mo物種、B酸位和分子篩孔道的性質(zhì)在Mo基分子篩催化甲烷無氧芳構化反應中至關重要［9］。大量研究表明，MoO3并非甲烷活化的必要條件。甲烷無氧芳構化反應初期存在誘導期，MoO3被甲烷還原為具有活性的 Mo2C，但是這仍存爭議［21－25］。

Mo/HZSM－5失活的主要原因是積碳，積碳與分子篩B酸位結(jié)合，并堵塞分子篩孔道。積碳量隨著反應時間的增加和反應溫度的升高而增加［26－28］。在Mo/HZSM－5催化甲烷無氧芳構化反應中，會有不同性質(zhì)和部位的積碳產(chǎn)生?？梢酝ㄟ^改變催化劑的合成條件和處理方式來控制積碳產(chǎn)生的速率和選擇性。為了延長催化劑的使用壽命，可以使用 O2［29－31］或 H2［30，32］對積碳催化劑進行處理。Zhang［33－39］和 Bao［40］團隊對 CH4－H2轉(zhuǎn)換模式下催化劑的再生和評價等做了大量的工作。

多數(shù)學者在研究甲烷芳構化反應時都選擇了固定床反應器。但是，固定床反應器在實際的工業(yè)應用中遇到了兩個困難。首先，甲烷的單程轉(zhuǎn)化率受熱力學限制較低;其次，固定床移熱難，加劇了催化劑的結(jié)碳，導致催化劑快速失活［41］。為了克服固定床的弊端，流化床反應器［42－44］和膜反應器［41，45－46］等被應用在甲烷無氧芳構化的研究中。

目前，甲烷無氧芳構化研究的主要目標是開發(fā)新的催化劑或改性現(xiàn)在的催化劑，以提高催化性能，抑制過量結(jié)碳的產(chǎn)生。近年來，研究者們從Mo/ZSM－5催化劑的改性和優(yōu)化、其他骨架結(jié)構擔載Mo催化劑的改性和優(yōu)化、其他金屬引入Mo擔載催化劑的改性、非Mo基分子篩催化劑的合成、其他新型催化劑的合成、反應機理和失活機理的探索、催化劑的再生和反應器的設計使用等多層次多維度對甲烷無氧芳構化體系進行了較為系統(tǒng)的研究［47］。

本課題組長年關注實驗室和工業(yè)甲烷的轉(zhuǎn)化技術，對甲烷無氧芳構化的Mo/ZSM－5催化劑的改性和優(yōu)化、及反應器的選擇和優(yōu)化進行了研究和探索。本文綜述了甲烷無氧芳構化反應涉及的Mo/ZSM－5催化劑的制備方法、Mo/ZSM－5中助劑的添加、原料氣中第二組分的添加和反應器的優(yōu)化選擇。

1 制備方法

通常，甲烷無氧芳構化反應中高活性的Mo/分子篩雙功能催化劑有兩種制備方法，即浸漬法和機械混合法。浸漬法是將分子篩載體浸漬到含Mo化合物(如(NH4)6Mo7O24·4H2O)的水溶液中，再經(jīng)過濾、烘干和焙燒等步驟合成催化劑;根據(jù)浸漬液的加入量又分為等體積浸漬法和過量浸漬法。機械混合法是將載體和含Mo化合物(如MoO3)機械分散混合，通過固相反應形成活性相［48］。此外，氣相沉積法、超聲輔助法和微波輔助法等也被應用于甲烷無氧芳構化反應催化劑的制備中。然而，由各類方法制備的催化劑活性各不相同。

浸漬法是實驗室最常用的Mo/HZSM－5制備方法。根據(jù)最終催化劑Mo含量的不同，鉬酸銨的濃度可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。分子篩的浸漬可以在室溫或較高溫下進行，浸漬時間從30min～24 h;浸漬后的樣品在90～120℃干燥4～10 h，然后在500～720℃空氣氛圍中焙燒3～30 h。

Xu等［49］研究了不同焙燒溫度對2wt%Mo/HZSM－5催化性能的影響。結(jié)果表明，隨著焙燒溫度的升高，甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性降低，C2烴類的選擇性增加。他們認為高溫會導致Mo在分子篩孔道的顯著聚集并堵塞孔道，使得催化劑活性降低。Liu等［28］利用1H MASNMR分析證明6wt%Mo的引入會導致分子篩B酸位數(shù)量的顯著減少。焙燒時間為3 h時，B酸位減少至母體HZSM－5的32%。隨著焙燒時間的延長，6wt%Mo/HZSM－5催化劑的B酸位逐漸減少。焙燒時間增至18 h時，僅剩余15%的B酸位。結(jié)果推斷樣品在500℃下焙燒后，大部分Mo位于B酸位，隨著焙燒溫度由3 h至18 h，這種類型的Mo數(shù)量有所增加，從而改變了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

Tan等［50］在浸漬 HZSM －5時用 H2SO4、HNO3和氨水調(diào)節(jié)鉬酸銨水溶液的pH值，考察了催化劑的性能變化。催化劑評價實驗在石英管微反應器中進行，反應溫度為700℃，空速為1600 mL·h－1·g－1。實驗結(jié)果表明，經(jīng) H2SO4酸化處理制備的2wt%Mo/HZSM－5催化劑芳烴收率達7．2%，但是隨著反應時間增加活性大幅下降;而經(jīng)NH3堿化處理制備的2wt%Mo/HZSM－5催化劑活性和穩(wěn)定性有所提高。反應溫度上升至750℃和800℃，NH3處理的催化劑起始芳烴收率分別增至10．2%和15．5%。浸漬液經(jīng)pH調(diào)整制備的催化劑在同等條件下，失活程度較輕。

Sedel＇nikova 等［51］研究了不同 Mo 的前驅(qū)體對 Mo/ZSM － 5催化劑物化和催化性能的影響。前驅(qū)體包括Mo、MoO3、Mo2C納米粉末和市售的MoO3，將其分別與HZSM－5機械混合制備Mo/ZSM－5催化劑，并與浸漬法制備的Mo/ZSM－5進行對比。結(jié)果表明，Mo納米粉末因其顆粒小，有利于遷移至分子篩孔道，因此制備的催化劑具有較高的催化活性。

Velebná等［14］比較了五種方法制備的Mo/ZSM－5催化劑在甲烷無氧芳構化反應中的性能。五種制備方法分別為:標準的過量浸漬法(WIM)、旋蒸浸漬法(RV)、超聲輔助浸漬法(US)、微波輔助浸漬法(MW)和機械混合法(MM)。其中，微波輔助法制備的催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率最高，TOS=60時約為15%。催化劑活性順序如下:Mo/ZSM－5(MW)＞Mo/ZSM－5(US)＞Mo/ZSM－5(RV)＞Mo/ZSM－5(WIM)＞Mo/ZSM－5(MM)。由催化劑的物化性質(zhì)分析可知，微波和超聲輔助能有效改善浸漬過程中Mo在分子篩中的分散，從而提高了反應的催化活性;而機械混合則有大量Mo聚集，導致活性最差。

張華等［52］用室溫浸漬抽濾、室溫浸漬旋蒸和室溫球磨浸漬三種工藝方法制備了Mo/ZSM－5催化劑，在流化床上對其催化甲烷無氧芳構化反應的性能進行了比較?？疾彀l(fā)現(xiàn)旋蒸工藝和球磨浸漬工藝合成的催化劑性能較好，甲烷轉(zhuǎn)化率分別達到16% ～19%和18% ～21%、總芳烴選擇性分別為85%和83%。

Yang等［53］對浸漬干燥后的Mo/ZSM－5催化劑前驅(qū)體分別進行500℃，4 h焙燒(傳統(tǒng)的焙燒法，簡稱CH)和700 W，10 min微波(微波法，簡稱 MW)處理，比較了制備的6wt%Mo/HZSM－5催化劑的活性。結(jié)果表明MW法在穩(wěn)態(tài)時的甲烷轉(zhuǎn)化率比CH高，6 h后仍可達18%;同時，MW法的苯和乙烯的選擇性更高，且產(chǎn)物中沒有甲苯和萘。由氮氣吸附數(shù)據(jù)可知，MW法制備的催化劑比表面積和載體HZSM－5大致相同，CH法則下降了6%，兩者的孔容類似。作者認為CH催化劑中Mo在高溫條件下遷移到分子篩孔道中，導致比表面積的下降和催化活性的降低。因為微波加熱速率很快，大部分Mo位于催化劑外表面，且保持了分子篩的結(jié)構?？傊?，MW法催化劑較好的催化性能與比表面積和催化劑外表面Mo的分散程度有關。

Ichikawa等［54］在靜態(tài)模式下采用化學氣相沉積法將MoO3蒸汽沉積到HZSM－5上。以3%Mo/HZSM－5孔道中MoO3的分散為指標，通過對動力學數(shù)據(jù)、TPO和EXAFS的評價，表明CVD法制備的催化劑對甲烷無氧芳構化具有良好的活性和穩(wěn)定性。

Rahman等［55］使用浸漬法制備了一系列不同Mo擔載量的MoOx/HZSM－5催化劑，用程序升溫還原碳化的原位法制備了MoCy/HZSM－5催化劑。在固定床微反應器中研究了兩種不同方法制備的催化劑在甲烷無氧芳構化中的催化活性。結(jié)果表明，MoCy/HZSM－5催化劑表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。提高Mo的擔載量，MoCy/HZSM－5不僅在甲烷轉(zhuǎn)化率和苯收率得到明顯改善，而且催化劑失活速度明顯減慢。

Hu等［56］用三種不同大小的 MoO3(10 ～20 μm，0．1 ～1 μm，30～150 nm)與HZSM－5分子篩機械混合制備2% ～8%(質(zhì)量分數(shù))Mo－HZSM－5催化劑。表征結(jié)果顯示，尺寸較小的MoO3在500℃下焙燒更易升華形成分子/原子水平的Mo，然后擴散到HZSM－5孔道，并與B酸位反應形成Mo－O－Al，從而導致催化劑中B酸位的減少。反應結(jié)果證實，納米MoO3改性HZSM－5分子篩在500℃下焙燒后甲烷轉(zhuǎn)化率為14．1%，芳烴收率9．5%，均優(yōu)于微米MoO3改性HZSM－5;而且，納米改性的ZSM－5催化劑穩(wěn)定性也更好。

甲烷無氧芳構化反應初期，通常存在一個反應中真正起催化作用的活性位點產(chǎn)生的誘導期。誘導期的存在，對提高Mo/ZSM－5催化劑的活性明顯不利。為了有效縮短反應的誘導期，可以用 C2H4［57］、H2［58］、O2［59］和 CH4－ H2［24，60－61］混合氣體對Mo/ZSM－5催化劑進行預處理。而利用C4H10－H2對Mo/ZSM－5預處理后，不僅縮短了誘導期，催化劑的活性和抗結(jié)碳的能力都得到了提高［22］。

Tan［62］用 CH4/Ar/He(9∶1∶10，v/v)混合氣預處理 Mo 含量高于10wt%的Mo/HZSM－5催化劑，催化劑活性和穩(wěn)定性得到明顯提升。反應條件為 700℃、1500 mL·g－1·h－1，16wt%Mo/HZSM－5的甲烷轉(zhuǎn)化率為9．5%，芳烴收率為7．8%。

2 第二金屬元素的添加

Mo/HZSM－5被認為是甲烷無氧芳構化最優(yōu)的催化劑。為了提高Mo/HZSM－5催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性，減少反應積碳，研究者們引入了第二金屬促進催化反應。

Majhi等［63－64］研究了 Ga改性 Mo/HZSM －5催化劑在甲烷芳構化中的性能。分析顯示，Mo和Ga添加到HZSM－5后，分子篩的骨架沒有變化，B酸位的強度有所降低。評價結(jié)果表明，2%Ga－5%Mo/HZSM－5的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性高于5%Mo/HZSM －5，分別達到 15．5%和 88．7%。Majhi等［64］還利用相同的體系評價了Zn－Mo/HZSM－5的催化性能，結(jié)果表明Zn的添加也能提高催化活性和選擇性。而且，2%Zn－5%Mo/HZSM－5在650℃時，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高;在600℃時，總的芳烴選擇性最高。甲烷流速為600 cm3/g時，產(chǎn)物中苯為25．50%，甲 苯 為 18．2%，C8芳 烴 為 27．57%，C≥9芳 烴為8．49%。

Fila等［65］研究了高壓條件下，Co、Mn 和 Ce摻雜 Mo/ZSM－5在長周期甲烷無氧芳構化中對催化性能和積碳的影響。實驗結(jié)果表明，無論在常壓或高壓600 kPa下，Co－Mo/ZSM－5催化劑都對苯的生產(chǎn)穩(wěn)定性有積極的影響，且0．8wt%Co－Mo/ZSM－5的苯產(chǎn)量最優(yōu)。在Co－Mo/ZSM－5催化劑的活性期內(nèi)，苯的產(chǎn)量隨著壓力的升高而增加，150、400和600 kPa時分別為0．724、1．05 和1．20 gC6H6/gcat。此外，Co－Mo/ZSM －5 抗積碳失活的能力優(yōu)于Mo/ZSM－5、Mn－Mo/ZSM－5和 Ce－Mo/ZSM－5。400kPa下，Ce－Mo/ZSM－5的甲苯產(chǎn)量大幅增加至0．151 gC7H8/gcat，高于 Co－ Mo/ZSM －5、Mn － Mo/ZSM －5 和 Mo/ZSM －5 的0．101、0．099 和0．099 gC7H8/gcat。

Cheng等［66］用共浸漬法制備了Fe－Mo/HZSM－5和 Mg－Mo/HZSM－5改性催化劑。以90%CH4和10%Ar混合氣體為原料氣，再添加2%CO2來改善催化活性，在流化床石英反應器中開展芳構化評價實驗。與常規(guī)的Mo/HZSM－5相比，F(xiàn)e－Mo/HZSM－5和Mg－Mo/HZSM－5均表現(xiàn)出更高的催化活性和芳烴收率，甲烷的轉(zhuǎn)化率分別增加1．31%和2．62%，芳烴收率分別增加1．31%和2．38%;并且，Mg的引入能顯著減少積碳。通過XPS分析推斷，Mg的引入有利于活性位Mo2C的產(chǎn)生;SEM分析確認，在Mo/HZSM－5和Fe－Mo/HZSM－5催化劑上的積碳主要是碳納米管。

Sun等［67］研究發(fā)現(xiàn)納米Fe改性5%Mo/HZSM－5能提高催化劑的穩(wěn)定性和芳烴產(chǎn)率。在反應開始的10h，所有 Fe(nano)－5%Mo/HZSM－5催化劑的苯收率都高于Mo/HZSM－5。在持續(xù)50 h的評價實驗中，1．0%Fe(nano)－5%Mo/HZSM－5催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率高于其他評價的催化劑;然而，在反應結(jié)束前，1．5%Fe(nano)－5%Mo/HZSM－5催化劑具有更好的苯選擇性和催化劑穩(wěn)定性。分析證明，廢催化劑中存在碳納米管，F(xiàn)e能促進碳納米管的形成。結(jié)果表明，一定量的碳納米管能提高甲烷無氧芳構化催化劑的穩(wěn)定性和苯收率。

Abdelsayed等［68］探討了 Fe和 Zn對 Mo/HZSM －5在甲烷無氧芳構化反應中的促進作用。測試分析結(jié)果表明，MoFe催化劑孔內(nèi)Mo的濃度未發(fā)生明顯變化。僅添加Fe作為促進劑，反應12 h苯的生成速率較未添加增加35%;僅添加Zn作為促進劑，苯的生成速率最初略有提高，3 h后與未添加的催化劑相當。當同時添加Fe和Zn，苯的生成速率有明顯的下降。無論是否添加Fe，添加Zn的催化劑的乙烯生成速率均高于MoFe催化劑，而這可能與Zn相關的結(jié)碳有關。

Sridhar等［69］研究了添加Fe和不同的預處理方式對甲烷芳構化反應中HZSM－5擔載MoOx催化劑的影響。對6wt%Mo/ZSM －5、0．2wt%Fe－6wt%Mo/ZSM －5和1wt%Fe－6wt%Mo/ZSM－5等三種催化劑在He中加熱預處理，先H2/CH4中還原再CH4中碳化預處理兩種方式下的催化行為進行了研究。結(jié)果表明，He預處理方式下，添加0．2 wt%Fe的催化劑提高了產(chǎn)物苯的收率，但是1wt%Fe略有降低;而預碳化處理的三種催化劑活性和穩(wěn)定性均有所提高。通過對新鮮和用過的催化劑進行表征分析可知，預碳化的催化劑碳沉積更少，孔道堵塞少，因而更加穩(wěn)定;Fe的添加使得沉積碳更易被反應燒掉，且高Fe擔載量與碳納米管的形成有關。

Aditya等［70］將金屬Zr粒子和MoCx/ZSM－5以2∶1的比例混合作為甲烷無氧芳構化的催化劑，700℃下甲烷的最大單程轉(zhuǎn)化率達27%，超過同等條件下平衡轉(zhuǎn)化率10%。而且，在保持芳香族產(chǎn)物選擇性的同時，通過Zr吸附移除氫，打破了反應熱力學平衡的限制，芳香族產(chǎn)物的收率增長1．4～5．6倍。多功能催化劑的吸附功能在700℃He氣流中熱處理得到再生，在連續(xù)的反應－再生循環(huán)中甲烷的轉(zhuǎn)化率高于平衡轉(zhuǎn)化率(22% ～17%)。氫氣吸收實驗表明在 700℃時 Zr吸收氫氣形成ZrH1．75。他們認為位置和功能明顯不同的吸收和催化中心之間的協(xié)同可以克服持續(xù)的熱力學壁壘。

Zhang等［71］用浸漬法合成了一類新的InMo－ZSM－5催化劑，研究發(fā)現(xiàn)In的添加能顯著降低甲烷無氧芳構化反應中的結(jié)碳。盡管使用InMo－ZSM－5催化劑甲烷的轉(zhuǎn)化率有所下降，但產(chǎn)物中苯和C2烴類的選擇性和Mo－ZSM－5相當。添加1%In為最佳負載量，結(jié)碳的選擇性降至Mo－ZSM－5的一半。

趙珂珂等［72］采用浸漬法制備了 Mo/HZSM －5、Mo－W/HZSM－5和W－HZSM－5三種催化劑，表征并考察其在甲烷無氧芳構化反應中的催化性能。結(jié)果表明，相比于Mo/HZSM－5，Mo－W/HZSM－5催化劑表現(xiàn)出更高的CH4轉(zhuǎn)化率、芳烴收率以及催化穩(wěn)定性。積碳表征結(jié)果表明，石墨型積炭是導致Mo/HZSM－5催化劑快速失活的主要原因，W摻雜可以抑制Mo－W/HZSM－5催化劑上石墨型積炭的形成，進而提高催化劑的穩(wěn)定性。

3 原料氣第二組分的加入

原料氣的成分組成對甲烷無氧芳構化反應存在較大的影響。為了獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性，抑制積碳產(chǎn)生，可以在原料氣中添加烷烴或者醇類促進低溫下甲烷活化［25，73－74］。

Ohnishi等［19］研究了Mo/ZSM－5催化體系原料氣中添加CO和CO2的影響。與純CH4進料相比，原料氣中添加1．8%(v/v)的CO，會引起甲烷初期轉(zhuǎn)化率下降的趨勢變緩，且穩(wěn)定后維持在較高的8%～9%;催化劑的性能更加穩(wěn)定，碳基的烴類選擇性約為70%，結(jié)碳選擇性不足30%?？赡苁怯捎谠蠚庵刑砑覥O減少了催化劑上的結(jié)碳中毒，反應有利于萘的形成，抑制了C2烴類的生成。原料氣中添加CO的濃度在1．8% ～12%內(nèi)變動，在3wt%Mo/HZSM－5都存在類似于添加1．8%CO時的促進作用。原料氣中添加1．6%CO2，甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物生成速率的提升比添加CO時更高。甲烷轉(zhuǎn)化率和烴類產(chǎn)物中苯的組分比較穩(wěn)定，分別維持在較高的8%和62% ～68%。CO2的濃度由1．6%增至4．1%，烴類和苯的生成速率受到抑制。過量添加CO2(＞4%)會極大抑制苯和萘等芳香烴的生成，大量釋放CO和H2。實驗發(fā)現(xiàn)，添加12%的CO完全抑制了苯和萘等芳烴的形成，且有少量C2烴類生成。

Bradford等［75］考察了原料氣中添加CO2和C2H4對甲烷轉(zhuǎn)化芳烴的影響。引入CO2的比例為CO2/CH4=0．04，直接影響是甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率小幅上升，C2+產(chǎn)率小幅下降。此外，CO2的引入還提高了催化劑的穩(wěn)定性，有利于甲烷轉(zhuǎn)化和C2+生產(chǎn)。然而，同時引入比例為CO2/C2H6/CH4=0．04/0．11/1的CO2和C2H6混合氣體，甲烷的轉(zhuǎn)化被徹底抑制。對新鮮和廢催化劑進行表征分析可知，積碳減少了可到達的微孔表面和體積，扭曲了分子篩晶格，最終導致催化劑失活。而CO2的加入抑制了積碳的累積速率和由此帶來的不利影響，乙烷的加入加速了積碳的累積速率和由此帶來的不利影響。

Yuan等［76］研究了以Mo/HZSM－5為催化劑，在O2存在條件下甲烷的芳構化。實驗結(jié)果表明，少量O2的添加有利于改善催化劑的耐久性。紫外拉曼光譜顯示，HZSM－5上積碳的形成主要是聚烯烴型和芳香型，有O2存在下主要是芳香型。添加少量O2能夠去除部分沉積在活性位上的積碳，確保催化劑為MoOxCy/HZSM－5形式，從而改善催化劑的性能。

Liu等［77］發(fā)現(xiàn)超聲波射流膨脹(SJE)條件下，在CH4原料中添加適量水(1．5% ～2．0%)，能提高3%Mo/ZSM－5催化甲烷無氧芳構化的活性和穩(wěn)定性。通過TPO、XPS和HRTEM等的研究結(jié)果表明，SJE條件下，催化劑表面的Mo2OxCy和β－Mo2C均對甲烷芳構化具有催化活性。H2O的存在可以促進導致催化劑失活的芳香型和/或石墨型碳在產(chǎn)生之前被移除，提高表面Mo2OxCy的穩(wěn)定性，從而提高了催化劑的催化性能。

Majhi等［63－64］在評價摻雜催化劑性能時，發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化可以在550、600和650℃下進行。然而，根據(jù)熱力學研究可知，甲烷芳構化反應在溫度低于600℃下時是不可能發(fā)生的。在Zn－Mo/HZSM－5和Ga/HZSM－5雙功能催化劑體系下，CH4中添加甲醇(0．5 cm3/h)使得反應在熱力學上變得可行(400、500和600℃ 下 ΔG= － 8．8 kJ/mol、－ 15．5 kJ/mol和 － 22．2kJ/mol)。因為甲醇轉(zhuǎn)化時放熱反應，而甲烷轉(zhuǎn)化為吸熱反應，兩者結(jié)合使得反應溫度得以溫和。反應主產(chǎn)物為乙烯、乙烷、丙烯、丁烯、丁烷和苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳烴。甲醇的存在提高了烷基化芳烴產(chǎn)物的選擇性。甲烷－甲醇系統(tǒng)可能的反應機理如下:

4 反應器

固定床反應器的搭建和操作相對簡單，大多數(shù)實驗室規(guī)模的甲烷無氧芳構化實驗都選擇在固定床反應器中進行。然而，甲烷單程轉(zhuǎn)化率低和催化劑易結(jié)碳失活的缺點阻礙了固定床反應器在工業(yè)上的應用。近年來，研究者們設計使用了很多不同的反應器，但目的都是最小化因為積碳而導致催化劑失活的效應，移除H2促使反應朝目標產(chǎn)物的方向進行［7］。

Cook等［42］比較了固定床和流化床反應器的MDA反應性能。他們使用了4wt．%Mo/HZSM－5催化劑，結(jié)果表明，流化床反應器在反應初期的2 h，芳香族收率提高了15%。但由于流化床反應器停留時間的增加，萘的選擇性優(yōu)于苯。此外，在較長時間的運行中，流化床反應器中催化劑的失活比固定床更嚴重。相對快速的催化劑失活是由于催化劑顆粒碰撞和弱機械強度造成的。

Gimeno等［43］提出了一種圓柱形催化雙區(qū)流化床反應器。流態(tài)化主要是通過機械攪拌完成的。從圓柱形反應器頂部軸向向下引入甲烷，從底部軸向向上引入O2、H2O和CO2的混合氣體。產(chǎn)品氣是在反應器頂部徑向向外提取的。催化劑顆粒在上下區(qū)之間循環(huán)。雙區(qū)反應器的上部進行MDA反應，反應器的下部旨在促進連續(xù)的催化劑原位再生。這種理念提供了良好的催化劑穩(wěn)定性和芳香族收率，在700～800℃溫度范圍內(nèi)甲烷轉(zhuǎn)化率接近其熱力學極限，苯、甲苯和二甲苯占芳烴產(chǎn)品的95%。

Xu［37，39］等將循環(huán)流化床反應器(CFBR)系統(tǒng)和可流化的Mo/HZSM－5催化劑應用于甲烷無氧芳構化的研究中。該CFBR系統(tǒng)使催化劑在反應過程中易于連續(xù)再生。實驗證明該系統(tǒng)可以連續(xù)進行4天的測試，而且僅有少量的催化劑碎片。

為了及時移走甲烷無氧芳構化反應生產(chǎn)的H2，突破熱力學對反應的限制，促使反應朝著正向進展，研究者們開發(fā)了一系列膜反應器。

Morejudo等［41］開發(fā)出基于BaZrO3的共離子膜反應器，可傳導氧化物離子和質(zhì)子。甲烷無氧芳構化反應在膜反應器中進行，沿整個反應器都有氧化物離子的輸入和H2的輸出。結(jié)果表明，催化劑的穩(wěn)定性和芳烴收率更高，碳效率達80%。

Natesakhawat等［45］設計了一種應用于甲烷無氧芳構化的氫氣選擇性滲透Pd膜反應器。反應器由兩根同心管構成，內(nèi)管走原料氣，外管走吹掃氣Ar，回收通過Pd膜滲透的H2。內(nèi)外管的氣體為逆流方向。與傳統(tǒng)的固定床反應器相比，用Pd膜反應器及時移走部分H2，甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率都有顯著提高。

圖1 甲烷無氧芳構化反應器示意圖(a)固定床，沒吹掃氣(b)LWM0．4中空纖維膜反應器，CO2為吹掃氣Figure 1 Performance of the nonxidative MDA(a)in the fixed － bed reactor without sweep，and(b)in the LWM0．4 hollow fibermembrane reactors sweptwith CO2

Xue 等［46］將一種組成為 La5．5W0．6Mo0．4O11．25－δ(LWM0．4)的U型高通量H2可滲透陶瓷中空纖維膜反應器應用于甲烷無氧芳構化反應研究中。LWM0．4膜反應器的結(jié)構和芳構化反應過程如圖1所示。He－CH4混合氣為原料氣，空速為840 cm3·gcat－1·h－1，反應溫度為700℃，Mo/HZSM －5 催化劑層包覆在纖維膜外，殼外層產(chǎn)生的H2滲透進入分壓低的核內(nèi)層，使用CO2或Ar將H2吹移。與固定床反應器相比，膜反應器的CH4轉(zhuǎn)化率略高于平衡轉(zhuǎn)化率，芳烴選擇性增加。然而，結(jié)碳也有所增加。大約50%的氫氣通過H2可滲透陶瓷膜被移除。使用CO2和Ar做吹掃氣，苯、甲苯和萘等芳烴的產(chǎn)率分別增加47%和70%。

甲烷在Mo/ZSM－5催化劑上的無氧芳構化反應是未來有效利用頁巖氣及富含甲烷的天然氣和煤層氣等的方法。甲烷無氧條件下直接轉(zhuǎn)化為附加值高的苯及芳香化合物，避免了間接轉(zhuǎn)化過程合成氣作為媒介的參與和有氧條件下的甲烷過度氧化。甲烷無氧芳構化反應中，Mo/ZSM－5的催化性能受Mo種類、分子篩結(jié)構和酸度等的影響。Mo/ZSM－5催化劑的主要缺點是反應積碳嚴重和多環(huán)芳烴選擇性較高。積碳導致分子篩孔道堵塞，降低了催化劑的穩(wěn)定性。本文從催化劑的制備方法、Mo/ZSM－5催化劑助劑和原料氣第二組分的加入、反應器的設計優(yōu)化等四個方面，綜述了研究者們?yōu)樘岣叽呋瘎┗钚浴⒎€(wěn)定性和抗結(jié)碳能力所做的研究工作。甲烷無氧芳構化反應進一步研究的方向應集中在提高催化劑的使用壽命、開發(fā)新型高效催化劑及深入研究流化床和膜反應器上。