蘭云鶴，尹 楠，宮 明，孫 昊，魏萬林，張慧東

(遼東學院化學工程學院，遼寧丹東 118000)

喹啉衍生物在農藥、醫(yī)學、染料等化工行業(yè)有著十分廣泛的應用，其作為重要的新型材料在新能源、生物制藥、染料制備領域方面等有著舉足輕重的作用，因此科學家們對其十分重視［1－2］。稀土被譽為工業(yè)“黃金”，在光學、生物醫(yī)藥、催化等方面有諸多應用，因其特殊的物理化學性質，在能源技術、生物技術、信息技術等高科技領域和國防建設都起著十分重要的作用［3－4］。

喹啉衍生物金屬配合物是以喹啉衍生物作為配體，與稀土配合生成的喹啉衍生物金屬配合物。喹啉衍生物金屬配合物的發(fā)光、催化、分子磁學性質是其重要的研究，新型的喹啉衍生物金屬配合物的合成是開展性質研究的基礎［5］。以其性能作為導向設計具有獨特結構的喹啉衍生物金屬配合物，研究其結構和性能之間的構效關系，對于制備存在潛在價值的分子材料有著至關重要的作用［6－9］。

本文以靛紅、乙酸酐、氫氧化鈉、三氯氧磷、氧化鈥、冰醋酸為原料合成目標產物喹啉甲酸鈥配合物，探討中間體2－羥基－4－喹啉甲酸和目標產物喹啉甲酸鈥配合物在不同的原料比例、反應時間、反應溫度對合成目標產物的影響。

1 實驗部分

1．1 主要實驗儀器和藥品

DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義予華儀器有限責任公司)、SHZ－D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義予華儀器有限責任公司)、MP10021型電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)、電子萬用爐(鞏義予華儀器有限責任公司)、Spectrum 100型紅外光譜儀(美國PE公司)、X－6型顯微熔點測定儀(泰克儀器有限公司)、KQ5200B型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)。

靛紅、乙酸酐、氫氧化鈉、鹽酸、乙醚、三氯氧磷、活性炭均為分析純，硅藻土、氧化鈥、冰醋酸、甲醇均為化學純。

1．2 合成方法

1．2．1 乙酰基吲哚 －2，3－二酮的合成

取靛紅20．60 g與39．70 mL乙酸酐，145℃條件下加熱回流反應4 h后停止反應，靜置冷卻，待有固體析出，過濾，用乙醚洗去未反應的雜質及靛紅，干燥后得到草綠色的晶體乙?；胚?－2，3 － 二酮17．85 g，產率為86．65%。

1．2．2 2－羥基－4－喹啉甲酸的合成

先將14．12 g乙?；胚?－2，3－二酮和5．70 g粒狀氫氧化鈉用150mL水溶解，在105℃條件下加熱回流1 h，稍微冷卻一段時間，加1．5 g活性炭后接著反應1．5 h。將產物趁熱在鋪好硅藻土的布氏漏斗中過濾，待溶液冷卻，加入0．001 mol/L鹽酸有大量的黃色絮狀物產生，多次水洗至中性，最后把沉淀放入真空干燥箱中烘干，得到淺黃色固體2－羥基－4－喹啉甲酸12．35 g，產率為 87．46%。

1．2．3 2－氯 －4－喹啉甲酸的合成

將6．78 g的2－羥基－4－喹啉甲酸和30 mL三氯氧磷加入到三口燒瓶中，105℃加熱回流反應1 h，減壓蒸餾0．5 h除去未反應的三氯氧磷，把殘余物倒到冰水里，有黑色固體析出并過濾。先用NaOH溶解固體，過濾除去其中不溶解的雜質，然后用0．001 mol/L鹽酸調節(jié)溶液pH值為5左右，有固體析出過濾。多次重復上述操作，干燥得到灰白色粉末2－氯－4－喹啉甲酸6．01 g，產率為88．64%。熔點:191．3 ～192．5℃，1H NMR(TMS，DMSO): δ7．755 ～ 7．804(1H，t，ArH)，δ7．887 ～ 7．934(2H，t，ArH)，δ8．043 ～8．073(1H，d，pyridine － ring H)，δ8．659～8．687(1H，d，ArH)。

1．2．4 醋酸鈥的合成

將6 mL冰醋酸與5．00 g氧化鈥緩慢加入，加熱待坩堝中物質呈粘稠狀，加入適量的蒸餾水，不斷用玻璃棒攪拌使蒸餾水蒸發(fā)，直至溶液為中性。最后將溶液冷卻、濃縮、結晶，得到的晶體醋酸鈥4．32 g，產率為86．40%。

1．2．5 喹啉甲酸鈥配合物的合成

將0．20 g 2－氯－4－喹啉甲酸用30 mL甲醇溶解，0．28 g醋酸鈥用6 mL蒸餾水溶解，將二者混合于三口燒瓶中，溫度為55℃條件下回流反應7 h，冷卻一段時間，經漏斗常壓過濾，液體滴加至試管中，緩慢滴加乙醚至管口下方1～2 cm處，封口，靜置，濾餅烘干，制得喹啉甲酸鈥0．39 g，產率為81．25%，熔點208．0 ～208．8℃。

2 表征與分析

2．1 2－氯－4－喹啉甲酸的薄層色譜

將產物用乙醇溶解，在硅膠板上用毛細玻璃管點樣，放入盛有40%石油醚和60%甲醇混合液的加蓋廣口瓶中，等待溶液滲透知至末端1 cm處停止，用電吹風將薄板上的溶劑吹干，將硅膠板放在紫外分析儀觀察，在末端1 cm處觀察到一個圓點，表明制備的2－氯－4－喹啉甲酸純度較高。

2．2 紅外光譜表征與分析

喹啉甲酸鈥配合物通過紅外光譜儀測得的譜圖，如圖1所示。

根據圖1可以看出，在1632 cm－1和1556 cm－1，是苯環(huán)上的－C=C－伸縮振動，在1850～1700 cm－1之間沒有吸收峰，說明－C=O沒有參與反應，1300～1000 cm－1范圍內有吸收峰，是－C－O的伸縮振動，3434 cm－1處的吸收峰因為成鹽變寬，1430～1340 cm－1和1650～1550cm－1范圍內有吸收峰，說明羧酸氧原子與鈥進行了配合反應，而含有N原子的喹啉環(huán)吸收峰發(fā)生位移，說明喹啉環(huán)上N原子參與了配位。

圖1 喹啉甲酸鈥配合物紅外光譜譜圖

3 結果與討論

3．1 中間產物喹啉甲酸合成條件的選擇

3．1．1 投料比對產物收率的影響

在控制反應溫度、反應時間相同的條件下，改變2－羥基－4－喹啉甲酸與三氯氧磷的投料比，測定物料比對產物的影響。數據見圖2。

圖2 投料比對2－氯－4－喹啉甲酸產率的影響

圖3 反應時間對2－氯－4－喹啉甲酸收率的影響

3．1．3 反應溫度對產物收率的影響

在控制物料比、反應時間相同的條件下，改變反應溫度，測定溫度對2－氯－4－喹啉甲酸產影響。數據見圖4。

在反應時間為1．5 h，溫度為110℃的條件下由圖2的數據可以看出，投料比對產物收率影響較大，當2－羥基－4－喹啉甲酸與三氯氧磷的投料比為1∶4時，產物收率達到最高，故投料比1∶4為實驗最佳條件。

圖4 反應溫度對2－氯－4－喹啉甲酸收率的影響

3．1．2 反應時間對產物收率的影響

在控制投料比、反應溫度相同的條件下，改變反應時間，測定反應時間對2－氯－4－喹啉甲酸產率的影響。數據見圖3。

控制2－羥基－4－喹啉甲酸與三氯氧磷的投料比為1∶4，體系溫度110℃的條件下由圖3可知反應時間對2－羥基－4－喹啉甲對產物的影響比較小，當反應時間為1．5 h喹啉甲酸產率最高。

以2－羥基－4－喹啉甲酸與三氯氧磷的最佳投料比1∶4，反應時間為1．5 h的條件下，溫度對產物的影響由圖4可以明顯看出，折線的波動情況比較顯著，溫度高于110℃產率呈下降趨勢，故110℃為反應體系最佳溫度。

3．2 目標產物喹啉甲酸鈥配合物的合成條件選擇

3．2．1 投料比對產物收率的影響

在控制反應溫度、反應時間相同的條件下，改變喹啉甲酸與醋酸鈥的投料比，測定投料比對喹啉甲酸鈥配合物產率的影響。數據見圖5。

圖5 投料比對喹啉甲酸鈥收率的影響

在溫度為55℃，反應時間為1．5 h的前提下，由圖5可知投料比變化對產物收率的影響，當中間產物喹啉甲酸與醋酸鈥的投料比為1∶1時，產率達到最大，本實驗完全反應最佳配比為1∶1。

3．2 ．2 反應時間對產物收率的影響

中間產物喹啉甲酸與醋酸鈥按最佳投料比進行反應，體系溫度為55℃，測5組不同反應時間對產物收率的影響。結果如圖6所示。

圖6 反應時間對喹啉甲酸鈥收率的影響

由圖6中的5組數據繪制成的折線圖，可以看出當反應時間為7 h折線出現(xiàn)最高點，即收率達到最高，表明反應基本完全進行，故考慮到能源和效率問題，7 h為最佳反應時間。

3．2 ．3 反應溫度對產物收率的影響

圖7 反應溫度對喹啉甲酸鈥收率的影響

中間產物喹啉甲酸與醋酸鈥按最佳投料比進行反應，反應時間為7 h，測5組不同反應溫度對產物收率的影響。結果如圖7所示。

由圖7可看出，溫度改變對產物收率受影響較大，當體系反應溫度為55℃時，產物收率達到最高，溫度低于55℃時原料反應不完全，然而高于55℃時收率會降低，由此可見溫度低于或高于55℃產物收率都會收到影響，所以本實驗選擇的最佳溫度為55℃。

4 結論

以靛紅與乙酸酐為原料，靛紅與乙酸酐按1∶3投料比，溫度145℃回流反應4 h，減壓過濾得乙?；胚幔?，3－二酮;將乙?；胚幔?，3－二酮與氫氧化鈉按物料比1∶1．9投料，溫度105℃回流反應2．5 h，減壓過濾得濾液，加入0．0001 mol/L鹽酸，至生成絮狀物產生，減壓蒸餾水洗至中性，干燥得2－羥基－4－喹啉甲酸;將2－羥基－4－喹啉甲酸與三氯氧磷按1∶4物料比投料，溫度為110℃回流反應1．5 h，經減壓蒸餾、重結晶得2－氯－4－喹啉甲酸;將稀土氧化鈥與冰醋酸按1∶6反應得醋酸鈥;2－氯－4－喹啉甲酸與醋酸鈥按1∶1物料比，55℃回流反應7 h制得喹啉甲酸鈥配合物，產物通過紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜等分析與表征，得譜圖與數據一致，表明產物為2－氯－4－喹啉甲酸鈥配合物。