林雄超，李曉佳，丁雄文，符亞三，石皓玉

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

目前分子篩由于獨特的結(jié)構(gòu)和擇形性以及可塑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等特點，作為費托合成催化劑載體的研究受到廣泛關(guān)注［1］。分子篩是由SiO4和AlO4四面體單元交錯排列成空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽，晶體結(jié)構(gòu)中存在著大量空穴。徐龍伢等［2］發(fā)現(xiàn)Pentasil型沸石的獨特孔道有利于低碳烯烴的及時擴散，可以抑制其在活性中心的二次反應(yīng)。ZSM－5分子篩具有獨特的二維十元環(huán)孔道、較高的比表面積、較強的擇形性(C2～C5低碳烴)［3］、較低的積碳量及可控的酸性，且能夠促進鐵基氧化物的還原，較其他載體有不可比擬的優(yōu)勢［4］。對于負載型催化劑，由于金屬活性組分與載體之間的相互作用，載體的性質(zhì)直接影響到烯烴的選擇性。本文對載體ZSM－5改性后制備的鐵基催化劑進行研究，主要闡明其對合成氣直接制低碳烯烴的影響。

1 實驗

1．1 催化劑制備

1．1．1 載體改性

NaNO3、KNO3和 KOH 溶液分別與 HZSM －5(Si∶Al=36)粉末按質(zhì)量比1∶10在70℃下進行離子交換，然后經(jīng)過濾，烘干和焙燒等步驟，重復(fù)多次直至陽離子交換完全。改性后的載體經(jīng)壓片，破碎和篩選后備用。

1．1．2 催化劑制備

取改性后分子篩在真空干燥箱中加熱除去孔道中吸附的水分和雜質(zhì)，冷卻干燥稱量，按14%的負載量計算所需的Fe(NO3)3．9H2O質(zhì)量。在超聲下利用等體積浸漬法制備催化劑，然后真空常溫靜置12 h。120℃烘干后在500℃馬弗爐中焙燒。

1．2 催化劑表征

采用美國Quantachrome，Nova－1200型氮氣吸附儀測定樣品的氮氣吸附－脫附等溫線，用BET方程計算總比表面，BJH法計算孔徑分布。采用Rigaku(日本)DMAX－RB旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀對催化劑的物相進行分析，功率12 kW。

1．3 催化劑性能測試

在固定床催化反應(yīng)裝置中對催化劑性能進行評價。將催化劑裝入反應(yīng)器，先經(jīng)過高純H2(純度≥99．999%)預(yù)還原4 h，再按照一定比例通入合成氣CO和H2進行反應(yīng)，通過氣相色譜儀(SP－3420)分析氣體產(chǎn)物含量，并計算CO轉(zhuǎn)化率和烯烴收率。

其中:M代表物質(zhì)的量，CnH2n和CnH2n+2代表氣相產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2．1 堿金屬影響

以0．1 mol/L的NaNO3和KNO3溶液分別對HZSM－5進行離子交換，改性后分別得到NaZSM－5和KZSM－5，等體積浸漬制得的催化劑分別為Fe/NaZSM－5和Fe/KZSM－5。Fe/HZSM －5 和以上兩種催化劑分別記作 Cat．1，Cat．2 和 Cat．3。

圖1是改性前后分子篩的N2吸附－脫附曲線，等溫線中均有回滯環(huán)，存在磁滯現(xiàn)象，說明改性前后分子篩孔徑均含有中孔。根據(jù)IUPAC對回滯環(huán)的分類［5］，能看出這三種等溫線都是H4型，說明改性前后分子篩均是微中孔混合的空隙結(jié)構(gòu)，又改性前后分子篩孔徑變化很小，因此含堿金屬鹽溶液離子交換分子篩對分子篩的物理結(jié)構(gòu)影響較小。

圖1 載體的吸附－脫附等溫線Fig．1 Nitrogen adsorption － desorption isotherms of supporters

圖2 催化劑的TPR譜圖Fig．2 TPR patterns of catalysts

圖2 可以看出 Cat．1有三個還原峰，分別出現(xiàn)在350℃，490℃和620℃附近。峰面積比接近1∶2∶6，與 Fe2O3→ Fe3O4→FeO→Fe的耗氫比例一致，說明這三個峰分別是這三個還原耗氫產(chǎn)生的。但是大量研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3的還原沒有Fe3O4→ FeO過程，因為FeO極不穩(wěn)定，幾乎不存在。但是有些載體能對FeO起一定的穩(wěn)定作用。Cat．2有三個還原峰，第一個峰的出峰溫度與Cat．1一致，第二個峰推后與第三個還原峰組成寬緩的肩縫，說明改性后的催化劑易于還原，并且堿金屬改性能部分降低載體與FeO的相互作用。Cat．3的第三個還原峰較Cat．1和Cat．2提前，在550℃左右出現(xiàn)。也就是說FeO的還原峰消失，進一步說明堿金屬改性使FeO和載體的相互作用降低甚至消失。

焙燒后的催化劑在固定床裝置中進行催化劑性能評價，結(jié)果表明改性后的催化劑有促進效果，且KNO3溶液離子交換后的催化效果比NaNO3明顯。這是因為交換后堿金屬作為電子助劑存在于催化劑中。據(jù)文獻［6］，堿金屬陽離子對金屬Fe起電子給予體的作用，通過Fe的3d電子促進CO的化學吸附，削弱C－O鍵，加強Fe－C鍵，有助于促進催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，且促進效果跟堿金屬活性成正比。

2．2 堿溶液影響

以0．1 mol/L的KOH溶液對HZSM－5離子交換得到KZSM－5，記作 KOHZSM －5，制得的催化劑 Fe/KOHZSM －5，記作 Cat．4。圖3是兩種含K溶液改性后的分子篩N2吸附－脫附曲線，KOHZSM－5分子篩回滯環(huán)是H3型，即空隙均是中孔，跟原分子篩比較，微孔消失。同時改性后分子篩表面積減小，平均孔徑增大，與吸附－等溫線的表征結(jié)果一致，說明堿性溶液改性能起到擴孔作用［7］，從而破壞了分子篩的物理結(jié)構(gòu)。通過Cat．3和Cat．4焙燒后的XRD分析可知，分子篩的特征峰并沒有被破壞，可能是堿溶液改性除去了分子篩晶粒間的無定性物質(zhì)。

圖3 載體的吸附－脫附等溫線Fig．3 Nitrogen adsorption － desorption isotherms of supporters

圖4 催化劑的TPR譜圖Fig．4 TPR patterns of catalysts

Cat．3和Cat．4的 TPR譜圖如圖4所示?？梢钥闯觯瑑煞N不同改性后的催化劑都有兩個較大的還原峰。結(jié)果進一步說明K改性可降低還原中間體FeO和載體的相互作用。Cat．4的還原峰向高溫方向偏移，說明經(jīng)KOH溶液改性后還原過程發(fā)生變化，催化劑還原難度增大。

圖5 不同催化劑生成的烴組分含量Fig．5 Contents of hydrocarbon from different catalysts

圖5 中，通過比較 Cat．3 和 Cat．4 發(fā)現(xiàn)，Cat．4 降低了所有烷烴的選擇性，提高了烯烴的選擇性，可見是載體孔徑較大時，有利于活性組分在孔內(nèi)分散，促進原料氣和催化劑的接觸，而且生成的產(chǎn)物烯烴能及時脫附析出，避免了二次反應(yīng)，因此有利于烯烴的生成。

3 結(jié)論

(1)堿金屬溶液NaNO3和KNO3對分子篩ZSM－5離子交換，分子篩比表面積和孔徑不變，活性組分的存在方式?jīng)]有改變，但一定程度上促進了催化劑的還原，減弱了活性組分和載體之間的相互作用。改性后的催化劑對CO轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性都有促進作用。KNO3改性后的催化劑對合成氣CO的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性分別是71．35%和13．32%，高于NaNO3溶液改性的催化劑催化效果。催化效果與堿金屬活性成正比。

(2)KOH溶液改性的分子篩比表面積急劇減少，孔徑增大。但晶體結(jié)構(gòu)變化較小，說明KOH堿溶液只溶解除去分子篩晶粒間的無定性物質(zhì);改性后分子篩與活性組分的相互作用逐漸降低;KOH溶液改性提高CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性，同時降低烷烴的選擇性。載體孔徑增加有利于生成的烯烴及時移出，防止烯烴與原料H2的二次反應(yīng)。