李生濤，呂開亮，田嘉偉，唐清楓，司明強(qiáng)，陸春海

(1．成都理工大學(xué) 核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院，四川 成都 610059；2．成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059)

核能與核技術(shù)利用過程中產(chǎn)生的放射性有機(jī)廢液由于技術(shù)原因未能及時(shí)妥善處理和處置，累總量巨大已經(jīng)威脅到了周邊環(huán)境和人類的安全。常見有機(jī)廢液有粘度高的真空泵油、機(jī)油等；又有低閃點(diǎn)的汽油、TBP-煤油、柴油等,且大部分以相互混合的形式存在[1-2]。廢液中含有眾多放射性核素[3]，放射性水平高，還具有易燃易爆性，潛在危險(xiǎn)性很大[4]。天然硅藻土獨(dú)特的納米微孔結(jié)構(gòu)，賦予了它許多優(yōu)良的性能[4-6]，孔體積大、連通性好、比表面積大[7]，使其對(duì)核素離子擁有良好的交換性和選擇吸附性[8-9]。它被廣泛用作吸附材料應(yīng)用于廢水吸附劑、催化劑載體、助濾劑等[10-11]，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起著重要作用。我國(guó)硅藻土資源豐富，總儲(chǔ)量位居世界第二，價(jià)格低廉，但是其品味普遍較低，大多數(shù)產(chǎn)品的SiO2含量在50%左右[12]。本文針對(duì)核電運(yùn)行過程中產(chǎn)生的常見有機(jī)廢液，采用硅藻土進(jìn)行模擬吸附研究?？疾炝嗽诓煌瑴囟忍荻认鹿柙逋翆?duì)有機(jī)液體吸附量的影響，以期對(duì)于硅藻土在放射性有機(jī)廢液中的應(yīng)用起到一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)方法與材料

實(shí)驗(yàn)方法與材料見“有機(jī)廢液的吸附動(dòng)力學(xué)研究:1.凹凸棒土”，研究對(duì)象為硅藻土。熱分析稱取室溫(25 ℃)條件下飽和吸附五種有機(jī)廢液后的硅藻土約8 mg于專用剛玉坩堝備用。采用HCT-3型綜合熱分析儀，以10 ℃/min升溫速率，在25～550 ℃范圍測(cè)試樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土對(duì)有機(jī)廢液吸附動(dòng)力學(xué)

在室溫(25 ℃)條件下，硅藻土對(duì)不同有機(jī)廢液的飽和吸附量見圖1所示。圖1可知：在前5 min硅藻土對(duì)不同類型的有機(jī)廢液吸附量迅速增加，此后隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，15 min逐漸達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，20 min后硅藻土即達(dá)到飽和吸附。硅藻土對(duì)于30% TBP-煤油吸附量最大，對(duì)TBP吸附量最小。單位吸附量均在2 g/g以上，硅藻土對(duì)不同類型的有機(jī)廢液吸附效果較好。針對(duì)硅藻土吸附有機(jī)廢液隨時(shí)間變化的過程，常采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行處理，研究其吸附動(dòng)力學(xué)過程。根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)硅藻土吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明其吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[13]。硅藻土對(duì)不同有機(jī)廢液的吸附動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果見圖2和表1。結(jié)果表明R2均大于0.99，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好描述硅藻土對(duì)不同有機(jī)廢液的吸附過程。

圖1 硅藻土吸附廢液的動(dòng)力學(xué)曲線表1 硅藻土吸附廢液動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

有機(jī)廢液TBP30%TBP煤油去離子水真空泵油R20.999990.99999110.99997qe2.163102.163092.184982.347092.19558K-13.10375-14.21262-38.7892425.17714-11.20712

圖2 硅藻土吸附廢液的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

2.2 溫度對(duì)硅藻土飽和吸附量的影響

圖3 溫度對(duì)吸附量的影響

為了研究溫度變化與硅藻土飽和吸附量的關(guān)系，測(cè)試了五個(gè)溫度點(diǎn)下硅藻土對(duì)不同有機(jī)廢液的飽和吸附量，如圖3所示。分析圖3可知，在45 ℃之前，硅藻土對(duì)去離子水、TBP、煤油、30 % TBP-煤油和真空泵油的吸附量均隨溫度升高呈增加趨勢(shì)，飽和吸附量：真空泵油>煤油>TBP>30 % TBP-煤油>去離子水。原因可能是溫度升高，使硅藻土納米結(jié)構(gòu)表面活性增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附速率變大，從而引起飽和吸附量增加；45 ℃后，除煤油外，對(duì)其余有機(jī)廢液的飽和吸附量均降低，可能是高溫破壞了硅藻土的硅藻殼體結(jié)構(gòu)，減小了表面比；增大了孔隙度，容易吸附擴(kuò)散進(jìn)去的大分子有機(jī)廢液。

2.3 熱重差熱分析吸附物

為了研究飽和吸附有機(jī)廢液的硅藻土在25～550 ℃內(nèi)的熱穩(wěn)定性，針對(duì)每一種飽和吸附廢液的硅藻土，進(jìn)行熱重?zé)岵钤囼?yàn)，結(jié)果如圖4所示。在100～200 ℃之間吸附有TBP、煤油、30 % TBP-煤油和去離子水的硅藻土樣品均有明顯的失重現(xiàn)象，且失重超過總量的50 %以上。這階段吸熱過程明顯，吸附有TBP、煤油和去離子水的硅藻土樣品均有吸熱峰存在，結(jié)合物相的特點(diǎn)初步推測(cè)硅藻土吸附的廢液可能在此溫度段發(fā)生了分解或揮發(fā)。200 ℃之后吸附廢液的硅藻土質(zhì)量都緩慢減少，最后趨于穩(wěn)定；由圖4(d)可知，吸附真空泵油的硅藻土樣品在215～325 ℃之間有三個(gè)明顯的放熱峰存在，且此時(shí)失重達(dá)60 %，結(jié)合真空泵油組分的特點(diǎn)可能是由于分段燃燒引起的；而在在399 ℃左右有一吸熱峰，可能是高溫狀態(tài)使硅藻土內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了相變；由圖4(e)可知，吸附去離子水的硅藻土在71 ℃左右有一明顯的吸熱峰存在，且失重達(dá)75 %，可能是硅藻土結(jié)構(gòu)中游離水受熱蒸發(fā)所致。

圖4 硅藻土吸附廢液的TG-DTA圖

綜合上述熱分析可以得出硅藻土吸附有機(jī)廢液后二次高溫處理，減重效果明顯。由此得出五種有機(jī)廢液的最佳效益焚燒溫度均應(yīng)為250 ℃左右。研究可知燃燒后的廢物質(zhì)量減少了，不會(huì)產(chǎn)生二次廢物。為處理現(xiàn)存的放射性有機(jī)混合廢液，提供了理論依據(jù)。

3 結(jié)論

通過研究溫度和時(shí)間對(duì)硅藻土吸附固定廢液的影響，研究了硅藻土對(duì)不同有機(jī)廢液間的吸附差異和動(dòng)力學(xué)過程，證明硅藻土可以作為放射性有機(jī)廢液最終處理前的吸附固定材料。為廢液儲(chǔ)存減重減容，降低核電運(yùn)行成本提供了新的思路。綜上述研究可得：

(1)在靜態(tài)飽和吸附試驗(yàn)中，硅藻土對(duì)模擬的放射性有機(jī)廢液具有較好的吸附效果，20 min即達(dá)到飽和吸附狀態(tài)，且均在2 g/g以上。同時(shí)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠較好的描述硅藻土對(duì)有機(jī)廢液的吸附過程，更全面的說明了硅藻土吸附有機(jī)廢液的機(jī)理。

(2)高溫處理吸附有機(jī)廢液的硅藻土，減重效果明顯，最佳焚燒溫度應(yīng)為250 ℃左右，并且燃燒后的廢物又可以重新循環(huán)利用，不造成二次污染。

(3)硅藻土吸附有機(jī)廢液的量在45 ℃之前隨溫度升高逐漸增大；超過45 ℃后，除煤油外吸附量均明顯降低，可能高溫破壞了硅藻土的硅藻殼體結(jié)構(gòu)，減小了表面積。