田嘉偉，李生濤，呂開(kāi)亮，唐清楓，李 靜，陸春海

(1．成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院，四川 成都 610059；2．成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059)

核能的開(kāi)發(fā)利用帶給人類(lèi)巨大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。但是另一方面，在核設(shè)施運(yùn)行、維護(hù)過(guò)程中，不可避免的出現(xiàn)一些放射性有機(jī)廢液，如廢磷酸三丁酯(TBP)等有機(jī)萃取物、廢CCl4溶劑、廢潤(rùn)滑油、機(jī)油、真空泵油、廢閃爍液[1]等。由于含有放射性核素，若不經(jīng)過(guò)處理直接排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成非常大的潛在危害。而對(duì)于這些廢液進(jìn)行吸附或者通過(guò)專(zhuān)用焚化爐焚燒之后再進(jìn)行固化處理，是目前核科學(xué)界一種比較主流的安全處理模式。

礦物混合的水泥固化體的可操作性、固化體機(jī)械性及核素浸出性等方面表現(xiàn)優(yōu)異[2]。通過(guò)使用親油性黏土作為預(yù)固化的吸附添加劑，可改善水泥固化體性能。凹凸棒土作為一種天然黏土礦物，具有較強(qiáng)的離子交換吸附性能，能夠達(dá)到滯留核素離子的目的，可以作為放射性廢物處置的回填材料以及作為吸附劑并與硅酸鹽水泥復(fù)合成水泥基固化材料[3]。凹凸棒土作為吸附劑材料主要集中在廢水中有機(jī)污染物的處理[4-6]、油品的回收處理[7]、以及一些金屬離子[8-10]和放射性核素[11-13]的吸附處理中。此類(lèi)研究表明，凹凸棒土經(jīng)過(guò)改性處理后對(duì)有機(jī)污染物和放射性核素的吸附都有明顯的改善；凹凸棒土復(fù)合材料在吸附后也易于處置，從而極大的減小了污染物對(duì)于環(huán)境的破壞。并且凹凸棒土廉價(jià)易得，分布廣泛，已經(jīng)成為一種新型的吸附凈化與固化材料。

本文研究了核電廠中常用的有機(jī)萃取劑和機(jī)器運(yùn)行中產(chǎn)生的模擬廢油，考察了吸附時(shí)間、溫度對(duì)于吸附的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 凹凸棒土預(yù)處理

取一定量的粗凹凸棒土(未改性，下同)，在20目的篩子上進(jìn)行篩選，去除一些雜質(zhì)和大的顆粒，收集比較細(xì)的凹凸棒土顆粒，放于小燒杯中并在電熱恒溫干燥箱50 ℃干燥5h，然后取出備用。

1.2 吸附倍率的測(cè)定

稱(chēng)取一定量干燥后的凹凸棒土于塑料試管中，記凹凸棒土質(zhì)量為m0，塑料試管和凹凸棒土總重記為M0，在室溫下將模擬的有機(jī)廢液(TBP、煤油、30 % TBP-煤油溶液、真空泵油、去離子水)倒入試管中，每隔一定時(shí)間將試劑倒出，直至質(zhì)量不再發(fā)生變化為止，測(cè)定各個(gè)時(shí)間點(diǎn)試管和凹凸棒土總重Mt，凹凸棒土的吸油率計(jì)算公式如式(1)所示。

Qt=(Mt-M0)/m0

(1)

式中：Qt指t時(shí)刻凹凸棒土的吸油率，g/g；Mt指t時(shí)刻試管與凹凸棒土的質(zhì)量，g；M0指試管和凹凸棒土初始質(zhì)量，g；m0為凹凸棒土初始質(zhì)量，g。

1.3 溫度對(duì)吸附的影響

先將五種試劑在15 ℃水浴鍋里進(jìn)行預(yù)熱，然后稱(chēng)取一定質(zhì)量干燥的凹凸棒土于五只試管中，將15 ℃預(yù)熱的五種試劑分別加入到含凹凸棒土的試管中。搖勻之后放入15 ℃水浴鍋恒溫保持3 h，之后取出離心并倒出上清液，分別稱(chēng)重。接著在25,35,45,55 ℃下重復(fù)上述步驟。并分別計(jì)算吸附倍率。

1.4 差熱分析

通過(guò)微機(jī)差熱分析天平對(duì)凹凸棒土吸附前后進(jìn)行熱分析。以5 ℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，在25～ 510 ℃范圍內(nèi)通測(cè)量樣品質(zhì)量損失情況，研究物質(zhì)吸附前后的熱物理性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)主要是用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)的快慢，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而推斷其吸附機(jī)理。為研究凹凸棒土對(duì)這幾種有機(jī)液體的吸附特性，我們對(duì)其進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)。圖1為凹凸棒土對(duì)不同廢液的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。圖1可知：凹凸棒土對(duì)于這些廢液的吸附速度特別快，在20 min左右都達(dá)到平衡狀態(tài)，超過(guò)35 min即達(dá)到飽和狀態(tài)；凹凸棒土對(duì)于TBP和水的吸附量都較大，對(duì)于煤油的吸附量最小。

圖1 凹凸棒土對(duì)廢液的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

對(duì)固液吸附過(guò)程來(lái)說(shuō)，常采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)速率方程來(lái)描述和分析動(dòng)力學(xué)過(guò)程；在擬合過(guò)程中，我們可以采用線性與非線性擬合的方式。線性擬合可以得到更好的擬合度，但是非線性擬合可以獲得更好的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[14]。本研究用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行非線性擬合。本研究中選用的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的非線性形式[15]如(2)-(3)所示：

Qt=Qe(1-exp(-K1t)

(2)

(3)

式中，Qt代表t時(shí)刻凹凸棒土的單位吸附量；Qe代表凹凸棒土的飽和吸附量，單位均為g/g；k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)；t為時(shí)間，min。

準(zhǔn)一級(jí)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線見(jiàn)圖2所示,擬合獲得的參數(shù)見(jiàn)表1。從圖2可知：凹凸棒土對(duì)這幾種廢液的吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型；準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2基本均大于0.9，所以與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能很好的描述凹凸棒土對(duì)于這些有機(jī)廢液的整個(gè)吸附的過(guò)程。與其他文獻(xiàn)[16]中黏土材料對(duì)于油品和有機(jī)廢液的吸附擬合結(jié)果模型一致。因?yàn)闇?zhǔn)二級(jí)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散[17]等，所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更真實(shí)全面地反映凹凸棒土對(duì)有機(jī)液的吸附過(guò)程。

表1 凹凸棒土對(duì)廢液的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖2 凹凸棒土對(duì)廢液的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

2.2 溫度對(duì)吸附的影響

不同溫度下凹凸棒土對(duì)五種有機(jī)液體的飽和吸附量見(jiàn)圖3所示。由圖3可知：在35 ℃之前，凹凸棒土對(duì)五種有機(jī)液體的吸附量均隨著溫度的升高而逐漸增大。原因可能是隨著溫度升高，凹凸棒土上面的活性位點(diǎn)增多，導(dǎo)致其吸附的容量增大，從而使其飽和吸附量也相應(yīng)的增加。然而，隨著溫度的進(jìn)一步升高，飽和吸附量稍有降低，除了溫度升高會(huì)使試劑揮發(fā)外，還有可能破壞了凹凸棒土的物理特性。

圖3 溫度對(duì)吸附的影響

3 結(jié)論

本研究作為固化處理的前期工作，驗(yàn)證了凹凸棒土可以作為吸附材料來(lái)處理有機(jī)廢液。為之后的水泥固化放射性有機(jī)廢液提供了一個(gè)新穎思路，水泥固化工作正在開(kāi)展中。對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)、溫度對(duì)吸附的影響以及吸附后的材料熱性能分析以后，可以得到以下結(jié)論：

(1)凹凸棒土對(duì)于這幾種有機(jī)液體的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率較快，20 min即可達(dá)到平衡，且凹凸棒土對(duì)于水和TBP溶液的吸附效果較好。

(2)在低溫狀態(tài)下，溫度升高有利于凹凸棒土吸附有機(jī)試劑，使吸附飽和量增加；但是若溫度過(guò)高，可能會(huì)影響凹凸棒土的物理特性，不利于吸附的進(jìn)行。