余 姍

(蘇州市姑蘇區(qū)疾病預(yù)防控制中心，江蘇 蘇州 215007)

離子色譜法是現(xiàn)代常用檢測陰離子和陽離子成分和濃度的手段[1]，因其檢測簡單準確，可以多組分同時測定，檢測濃度范圍寬而被確定為生活飲用水國家標準檢驗方法。在對生活飲用水進行消毒殺菌時使用的消毒劑多以氯氣為主，這就將氯氣引入到居民使用的生活飲用水中，而使用余氯過量的水，會刺激人的皮膚和粘膜，甚至?xí)a(chǎn)生致癌性的物質(zhì)[2]。根據(jù)生活飲用水國家標準檢驗方法GB/T 5750.5-2006中無機非金屬指標中氯離子的檢測方法，在檢測過程中，多種因素會產(chǎn)生檢測誤差，影響到檢測結(jié)果的準確性[3]。尤其是在做能力驗證考核樣品時，檢測的結(jié)果將影響到實驗室能力認證現(xiàn)場評審結(jié)果，也會影響客戶對本實驗室信心。根據(jù)JJF 1001-2011 5.3通用計量術(shù)語及定義，測量誤差是定量表示測量結(jié)果和被測量的真值的偏差[4]。理論上，真值永遠無法獲得，我們只能通過減小誤差來接近真值。本文通過對一次能力驗證盲樣的檢測，總結(jié)了多項檢測過程中可能對結(jié)果產(chǎn)生影響的因素以及這些因素產(chǎn)生的誤差，通過數(shù)據(jù)計算和分析，總結(jié)了減少誤差得到更加準確的檢測結(jié)果所需要注意的事項，為日后使用離子色譜準確檢測樣品以及實驗結(jié)果的質(zhì)量控制提供一些參考和建議。

1 實驗

1.1 儀器

ICS-1100離子色譜，賽默飛世爾科技有限公司 ；MS104S/01萬分之一電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司； Milli-QReference超純水系統(tǒng)，默克密理博實驗室設(shè)備(上海)有限公司。

1.2 試劑

水中氯離子成分分析標準物質(zhì)(GBW(E)082048，濃度：1000 mg/L)，四川中測標物科技股份有限公司；無水碳酸鈉Na2CO3，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉NaHCO3，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.3 實驗條件

淋洗液：Na2CO3-NaHCO3緩沖液(0.954 g Na2CO3，0.01344 gNaHCO3溶于2L超純水中)抑制器電流：26 mA ，進樣體積：25 μL，實驗方法為GB/T 5750.5-2006生活飲用水國家標準檢驗方法 無機非金屬指標。

2 誤差的來源及分析

2.1 繪制標準曲線及誤差分析

標準曲線配制方法為分別用移液器取0，100，200，300，500，600 uL的氯離子標準溶液(1000 mg/L)加入到6只潔凈的100 mL容量瓶，配制成以下濃度的標準曲線：氯離子：0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，6.0 mg/L。得到標準曲線擬合公式為Y=0.211X-0.036，相關(guān)系數(shù)為0.9997，詳見表1。

表1 標準曲線濃度及信號值Tab.1 Concentration and signal of standard curve

表1(續(xù))

Y=0.211X-0.036，a=0.211，b=-0.036，殘余標準偏差為Sy1=0.003034

根據(jù)GB/T 5750.5-2006生活飲用水國家標準檢驗方法中無機非金屬指標方法，在繪制標準曲線的過程中，可能產(chǎn)生的誤差有以下幾個方面：

2.1.1 標準物質(zhì)溶液產(chǎn)生的誤差

由于無法直接購買適合于樣品測定的標準物質(zhì)系列，因此本實驗中使用的是1000 mg/L高濃度的氯離子標準溶液，使用時需要將高濃度標準溶液稀釋，配制成不同等級濃度系列溶液來繪制工作曲線。稀釋氯離子標準溶液的濃度偏差會產(chǎn)生檢測誤差，此誤差可以從其標準物質(zhì)證書得到，此溶液用不確定度表示可能的偏差程度，為1 %，K=2。若要減小此項誤差，應(yīng)該在選擇標準物質(zhì)選擇誤差較小的標準物質(zhì)。

2.1.2 配制標準溶液系列時產(chǎn)生的誤差

由濃標樣稀釋配制不同等級濃度的工作曲線溶液時，量器，移液定容，溫度，人員等四方面會產(chǎn)生誤差。首先，在進行準確的定量分析檢測時，應(yīng)選擇質(zhì)量好，準確度高的玻璃量具及移液器等，根據(jù)JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程應(yīng)使用A級量器，使用定期檢定合格的移液管容量瓶等；其次，在移液和定容過程中，應(yīng)嚴格按照操作規(guī)程進行操作，減少移液過程引入的誤差；再次，應(yīng)注意檢測時溫度與量器校準溫度的差異，盡量在相同的溫度下進行，標準物質(zhì)的配制溫度為20±2 ℃，玻璃量器檢定的溫度為20±0.5 ℃，實驗室溫度也應(yīng)該控制在20 ℃左右，減少因溫度差異引起水密度變化而產(chǎn)生的誤差；最后，檢測人員應(yīng)具有相應(yīng)的技能，專業(yè)知識和經(jīng)驗，減少因檢測人員對定容，移液器使用，以及進樣過程的不熟練產(chǎn)生的偶然誤差。氯離子濃度的檢測是通過樣品和已知濃度的參考物的對比進行定量，即主要依靠準確的標準曲線進行定量，故減小此項操作引入的誤差對實驗準確性非常重要。

2.1.3 標準曲線的選擇

根據(jù)文獻可知，樣品的檢測誤差主要來源于工作曲線上濃度最接近樣品的點，故標準曲線選擇合適的濃度點非常重要[5]。標準曲線的濃度點的選擇原則是在保證標準曲線線性相關(guān)性的前提下，使待測樣品的濃度在曲線的中間位置。

表2 留樣再測標準曲線濃度及信號值Tab.2 Concentration and signal of the second standard curve

Y=0.213X-0.034，a=0.213，b=-0.034，殘余標準偏差為Sy2=0.005350

其次，對標準曲線進行評價時，可以在同樣條件下檢測并繪制兩條標準曲線，用F檢驗來檢驗殘余標準偏差的是否一致[6]，若能通過則說明兩條標準曲線具有一致性，配制標準曲線的操作隨機誤差較小，儀器性能穩(wěn)定。本實驗中在檢測時，檢測并繪制兩條標準曲線，其中留樣再測得到標準曲線擬合公式為Y=0.213X-0.034，相關(guān)系數(shù)為0.9992，詳見表2。根據(jù)公式(1)計算得到兩條曲線殘余標準偏差為Sy1=0.003034，Sy2= 0.005350，Sy1/Sy2= 0.5671，小于置信度95%條件下查表值，結(jié)果滿意。

(1)

其中Sy標準曲線的殘余標準偏差，a為標準曲線斜率；x為標準曲線中氯離子的濃度，mg/L；y測得峰面積，μs*min；b為標準曲線截距；n為標準曲線的濃度個數(shù)，n=6。

2.2 樣品檢測產(chǎn)生的誤差

2.2.1 樣品保存和處理產(chǎn)生的誤差

處理樣品引入的誤差主要是由樣品的保存和稀釋兩步產(chǎn)生的。應(yīng)按照合適的方式保存樣品，樣品最好保存在用純水清洗過的高密度聚乙烯容器中，減少保存時間，最好采樣當天分析，使用0.45 μm的濾膜過濾，否則應(yīng)保存在4 °C環(huán)境中，減少微生物生長。在取樣時應(yīng)先搖勻，保證上機進樣的樣品能夠代表整體樣品。稀釋過程中應(yīng)參照本文2.1.1 配制標準溶液系列時產(chǎn)生的誤差中的方式減小誤差。

2.2.2 樣品檢測過程產(chǎn)生的誤差

表3 多次測定樣品氯離子濃度結(jié)果Tab.3 Concentration of the chlorine ion in samples

樣品在上機檢測時，會受到各種因素影響，從而使檢測結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差。通過使用相同方法進行重復(fù)測定，可以減小偶然誤差。本實驗檢測氯離子濃度數(shù)據(jù)見表3，根據(jù)公式(2)可以計算得到檢測數(shù)據(jù)的RSD=1.66 %，小于2 %，用于評估檢測數(shù)據(jù)的精密度，精密度越好，檢測數(shù)據(jù)的結(jié)果越準確，但是無法減小系統(tǒng)誤差。

(2)

(3)

除此以外，還可以使用有證標準物質(zhì)在檢測過程中，加入數(shù)個濃度與待測樣品相近質(zhì)控樣品，一般使用的是有證標準物質(zhì)，以確保標準曲線和檢測結(jié)果的準確性。

2.3 儀器設(shè)置產(chǎn)生誤差

檢測時，通過儀器檢測不同濃度X序列的標準溶液序列進行測定，得到響應(yīng)的儀器響應(yīng)信號Y，采用最小二乘法對濃度X和響應(yīng)信號Y做線性回歸方程。再通過樣品測得的響應(yīng)信號使用線性回歸方程計算出樣品的濃度，而一般檢測都是以檢測器產(chǎn)生的響應(yīng)信號的峰面積作為信號的響應(yīng)值。儀器工作時并不是完全理想的狀態(tài)，一些物理或化學(xué)因素會導(dǎo)致檢測時產(chǎn)生信號波動，從而影響峰形分布。故在識別峰和計算峰寬、峰面積等各種參數(shù)時，積分起止時間，平滑寬度，色譜峰的分辨，尤其是重疊(臨近)峰的分辨，以及標準曲線是否過原點等參數(shù)都會影響峰面積的積分結(jié)果，檢測者應(yīng)特別注意不要將目標檢測物質(zhì)響應(yīng)峰附近的雜峰，倒峰以及基線波動較大的區(qū)域計入積分面積中，這些參數(shù)設(shè)置都會影響檢測標準曲線和樣品定量的準確度。

2.4 修約產(chǎn)生的誤差

根據(jù)GB/T 8170-2008對數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定[7]，數(shù)據(jù)修約指通過省略原數(shù)值的若干位數(shù)字，調(diào)整所保留的末尾數(shù)字，使得到的結(jié)果最接近原數(shù)值的過程[7]。離子檢測過程中，需要按照此數(shù)值修約的標準準確修約，不可隨意舍去末尾數(shù)。同時，對實驗過程中出現(xiàn)的不正常的量值，應(yīng)本著嚴謹科學(xué)的態(tài)度使用概率論理論統(tǒng)計的方法對其進行判斷，可以通過格拉布斯準則，肖維勒準則和萊特準則等方法判斷此數(shù)值是否為異常值，如果是異常值則需要舍去。

3 結(jié)論

使用離子色譜法檢測水中氯離子的過程中，需要根據(jù)樣品濃度選擇合適的標準曲線，控制好實驗環(huán)境和操作過程，可以通過多次重復(fù)測定、留樣再測、有證標準物質(zhì)比對等方法實現(xiàn)實驗結(jié)果質(zhì)量控制，選擇合適的儀器參數(shù)，以減小偶然誤差，控制系統(tǒng)誤差，提高實驗精密度的和結(jié)果的準確性。