徐維榮

(中國(guó)鐵路青藏集團(tuán)有限公司疾病預(yù)防控制所，青海 西寧 810007)

砷屬于類金屬元素。研究表明，人體攝入適量的砷有助于生長(zhǎng)發(fā)育，如提高人體免疫力、抑制皮膚老化、刺激造血器官等。但砷是國(guó)際腫瘤機(jī)構(gòu)確認(rèn)的人類致癌物之一，人體長(zhǎng)期低劑量攝入砷后會(huì)經(jīng)血液迅速分布至全身，皮膚、神經(jīng)、心、肺等均可受累[1]。食品接觸用紙中砷的監(jiān)測(cè)是國(guó)家食品安全監(jiān)控的重點(diǎn)，2016年新發(fā)布的GB 4806.8-2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用紙和紙板材料及制品》公告中規(guī)定食品接觸用紙和紙板材料及制品中砷限量不超過1.0 mg/kg[2]。目前已有人用原子熒光光譜法測(cè)定過水[3]、食品[4-6]、食品添加劑[7]、土壤[8]、首飾[9]、空氣[10]等材料中的砷含量的不確定度，馮文燕等[11]曾采用原子吸收光譜法測(cè)定過食品接觸用紙中鉛含量的不確定度。本文根據(jù)GB 31604.38-2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品砷的測(cè)定和遷移量的測(cè)定》中氫化物原子吸收光譜法對(duì)食品接觸用紙砷含量的不確定度進(jìn)行測(cè)定，對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，從而為建立有效的質(zhì)量控制方法提供依據(jù)，并在實(shí)際檢測(cè)中盡可能降低測(cè)量結(jié)果的不確定度，提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：AFS-8220型原子熒光分光光度計(jì)(砷空心陰極燈)，北京吉天；AB204-L電子天平，優(yōu)普UPD-Ⅱ-40L純水機(jī)。

試劑：氫氧化鉀、鹽酸、硝酸為優(yōu)級(jí)純；硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸、六水合硝酸鎂、氧化鎂；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1000μg/ mL，GSB04-1714-2004)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；所用水均為超純水。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

取適量試樣，粉碎混勻。稱取試樣1g于帶蓋坩堝中，加10 mL硫酸鎂溶液，混勻，低熱蒸干，將氧化鎂1g仔細(xì)覆蓋在干渣上，于電爐上碳化至無黑煙，移入550℃高溫爐灰化4h。取出放冷，小心加入10 mL；鹽酸溶液(1+1)以中和氧化鎂并溶解灰分，轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，用鹽酸溶液(5+95)分次涮洗坩堝后合并于容量瓶中，最后用水定容至刻度，混勻備用。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

砷標(biāo)準(zhǔn)中間液(1.00mg/L)：準(zhǔn)確吸取砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10.0 mL于100 mL容量瓶中，加鹽溶液(5+95)至刻度，混勻。再準(zhǔn)確吸取該砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL于100 mL容量瓶中，加鹽溶液(5+95)至刻度，混勻。

砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別吸取砷標(biāo)準(zhǔn)中間液0，0.500，1.00，2.00，3.00，4.00 mL于100 mL容量瓶中，加鹽溶液(5+95)至刻度，混勻。此砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為0，5，10，20，30，40 μg/L。

1.2.3 測(cè)定

調(diào)整儀器性能至最佳狀態(tài)，儀器參考條件：光電倍增管電壓：400V；砷空心陰極燈電流：35mA；原子化器：溫度820～850℃；高度：8 mm；氬氣流速：載氣400 mL/min。

取待測(cè)液20 mL于25 mL比色管中，加入預(yù)還原劑5 mL，放置30 min后上級(jí)測(cè)定。

1.2.4 空白試驗(yàn)

除不加樣品外，按1.2.1、1.2.2和1.2.3進(jìn)行操作。

1.2.5 數(shù)學(xué)模型

樣品中砷的含量計(jì)算：

式中：X——試樣中砷的含量(mg/kg)；ρ——測(cè)定試樣消解液中砷的濃度(μg/L)；ρ0——空白溶液中砷濃度(μg/L)；V——消解液定容體積(mL)；m——樣品稱樣質(zhì)量(g)；1000——換算系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度的評(píng)定

2.1.1 樣品稱量過程引入的不確定度

2.1.2 定容引入的不確定度

定容過程中，容量允差和溫度引入的合成不確定度為：

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及配制引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度，本實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1000 mg/L，不確定度為1mg/L，k=3，則鉛標(biāo)儲(chǔ)備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(ρ)=1/3=0.333 mg/L

urel(ρ)=0.333/1000=0.00033

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度，配制過程使用1 mL、5 mL移液管以及50 mL容量瓶，校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室溫度變化范圍為±4℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，假設(shè)校準(zhǔn)和溫度變化均是均勻分布，由標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制產(chǎn)生的不確定度如表1所示。則由標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的不確定度為：

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度Tab 1 The uncertainty of standard solution preparation process

2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)熒光強(qiáng)度見表2，以表2中砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，測(cè)得的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程：y = 128.02x-1.9604，R2=1。

表2 砷標(biāo)準(zhǔn)系列濃度的熒光強(qiáng)度Tab.2 Fluorescence intensity of arsenic standard series concentration

根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差：

yi——曲線各點(diǎn)熒光強(qiáng)度值；xi——標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)的配制值，mg/L；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；n——標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度值的總點(diǎn)數(shù)，6。

該曲線擬合測(cè)得的樣品制備液濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.5 樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度

對(duì)樣品分別進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，溶液中砷樣品測(cè)定值x分別為6.67,6.73,6.46,6.51,6.48,6.69 μg/L，平均值為6.59 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)差SR為0.119 μg/L。

則樣品重復(fù)性測(cè)量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度為：

2.2 合成不確定度

2.2.1 合成不確定度

根據(jù)上述分析結(jié)果，各分量的不確定度詳見表3。

表3 各分量的相對(duì)不確定度Tab.3 Relative uncertainty of each component

則砷含量的相對(duì)不確定度為:

砷含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(x)=0.136×0.0285=0.00388 mg/kg

2.2.2 擴(kuò)展不確定度

取其對(duì)應(yīng)的包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：U(x)=0.00388×2=0.008 mg/kg。

測(cè)量結(jié)果應(yīng)表示為：X= (0.136±0.008) mg/kg，k=2。

3 結(jié)論

在本研究中測(cè)得食品接觸用紙中砷的濃度為(0.136±0.008) mg/kg，k=2，符合我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB4806.8-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用紙和紙板材料及制品》中食品接觸用紙和紙板材料及制品中砷限量不超過1.0mg/kg的規(guī)定[2]。此次不確定度的評(píng)定主要從樣品稱量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度，定容產(chǎn)生的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制產(chǎn)生的相對(duì)不確定度，工作曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)不確定度，樣品重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的相對(duì)不確定度5個(gè)方面進(jìn)行評(píng)定和分析。通過測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品重復(fù)性測(cè)定過程引入的不確定度是較大的不確定度來源。而樣品稱量和定容帶來的不確定度較小。因此在日常檢測(cè)過程中必須選擇合格的標(biāo)物，高純度的標(biāo)液、標(biāo)樣，嚴(yán)格規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程；在配制時(shí)，選擇精密度高的量具及設(shè)備，同時(shí)保證檢測(cè)儀器處于的良好狀態(tài)，從而較為有效地獲得滿意的不確定度的測(cè)定結(jié)果、提高檢測(cè)工作的質(zhì)量。