徐維榮
(中國(guó)鐵路青藏集團(tuán)有限公司疾病預(yù)防控制所,青海 西寧 810007)
砷屬于類金屬元素。研究表明,人體攝入適量的砷有助于生長(zhǎng)發(fā)育,如提高人體免疫力、抑制皮膚老化、刺激造血器官等。但砷是國(guó)際腫瘤機(jī)構(gòu)確認(rèn)的人類致癌物之一,人體長(zhǎng)期低劑量攝入砷后會(huì)經(jīng)血液迅速分布至全身,皮膚、神經(jīng)、心、肺等均可受累[1]。食品接觸用紙中砷的監(jiān)測(cè)是國(guó)家食品安全監(jiān)控的重點(diǎn),2016年新發(fā)布的GB 4806.8-2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用紙和紙板材料及制品》公告中規(guī)定食品接觸用紙和紙板材料及制品中砷限量不超過1.0 mg/kg[2]。目前已有人用原子熒光光譜法測(cè)定過水[3]、食品[4-6]、食品添加劑[7]、土壤[8]、首飾[9]、空氣[10]等材料中的砷含量的不確定度,馮文燕等[11]曾采用原子吸收光譜法測(cè)定過食品接觸用紙中鉛含量的不確定度。本文根據(jù)GB 31604.38-2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品砷的測(cè)定和遷移量的測(cè)定》中氫化物原子吸收光譜法對(duì)食品接觸用紙砷含量的不確定度進(jìn)行測(cè)定,對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定,從而為建立有效的質(zhì)量控制方法提供依據(jù),并在實(shí)際檢測(cè)中盡可能降低測(cè)量結(jié)果的不確定度,提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。
儀器:AFS-8220型原子熒光分光光度計(jì)(砷空心陰極燈),北京吉天;AB204-L電子天平,優(yōu)普UPD-Ⅱ-40L純水機(jī)。
試劑:氫氧化鉀、鹽酸、硝酸為優(yōu)級(jí)純;硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸、六水合硝酸鎂、氧化鎂;砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1000μg/ mL,GSB04-1714-2004)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;所用水均為超純水。
1.2.1 樣品制備
取適量試樣,粉碎混勻。稱取試樣1g于帶蓋坩堝中,加10 mL硫酸鎂溶液,混勻,低熱蒸干,將氧化鎂1g仔細(xì)覆蓋在干渣上,于電爐上碳化至無黑煙,移入550℃高溫爐灰化4h。取出放冷,小心加入10 mL;鹽酸溶液(1+1)以中和氧化鎂并溶解灰分,轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中,用鹽酸溶液(5+95)分次涮洗坩堝后合并于容量瓶中,最后用水定容至刻度,混勻備用。
1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
砷標(biāo)準(zhǔn)中間液(1.00mg/L):準(zhǔn)確吸取砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10.0 mL于100 mL容量瓶中,加鹽溶液(5+95)至刻度,混勻。再準(zhǔn)確吸取該砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL于100 mL容量瓶中,加鹽溶液(5+95)至刻度,混勻。
砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:分別吸取砷標(biāo)準(zhǔn)中間液0,0.500,1.00,2.00,3.00,4.00 mL于100 mL容量瓶中,加鹽溶液(5+95)至刻度,混勻。此砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為0,5,10,20,30,40 μg/L。
1.2.3 測(cè)定
調(diào)整儀器性能至最佳狀態(tài),儀器參考條件:光電倍增管電壓:400V;砷空心陰極燈電流:35mA;原子化器:溫度820~850℃;高度:8 mm;氬氣流速:載氣400 mL/min。
取待測(cè)液20 mL于25 mL比色管中,加入預(yù)還原劑5 mL,放置30 min后上級(jí)測(cè)定。
1.2.4 空白試驗(yàn)
除不加樣品外,按1.2.1、1.2.2和1.2.3進(jìn)行操作。
1.2.5 數(shù)學(xué)模型
樣品中砷的含量計(jì)算:
式中:X——試樣中砷的含量(mg/kg);ρ——測(cè)定試樣消解液中砷的濃度(μg/L);ρ0——空白溶液中砷濃度(μg/L);V——消解液定容體積(mL);m——樣品稱樣質(zhì)量(g);1000——換算系數(shù)。
2.1.1 樣品稱量過程引入的不確定度
2.1.2 定容引入的不確定度
定容過程中,容量允差和溫度引入的合成不確定度為:
2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及配制引入的不確定度
標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度,本實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1000 mg/L,不確定度為1mg/L,k=3,則鉛標(biāo)儲(chǔ)備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
u(ρ)=1/3=0.333 mg/L
urel(ρ)=0.333/1000=0.00033
標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度,配制過程使用1 mL、5 mL移液管以及50 mL容量瓶,校準(zhǔn)溫度為20℃,實(shí)驗(yàn)室溫度變化范圍為±4℃,水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4,假設(shè)校準(zhǔn)和溫度變化均是均勻分布,由標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制產(chǎn)生的不確定度如表1所示。則由標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的不確定度為:
表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度Tab 1 The uncertainty of standard solution preparation process
2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度
砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)熒光強(qiáng)度見表2,以表2中砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo),測(cè)得的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到回歸方程:y = 128.02x-1.9604,R2=1。
表2 砷標(biāo)準(zhǔn)系列濃度的熒光強(qiáng)度Tab.2 Fluorescence intensity of arsenic standard series concentration
根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差:
yi——曲線各點(diǎn)熒光強(qiáng)度值;xi——標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)的配制值,mg/L;a——標(biāo)準(zhǔn)曲線截距;b——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率;n——標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度值的總點(diǎn)數(shù),6。
該曲線擬合測(cè)得的樣品制備液濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
2.1.5 樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度
對(duì)樣品分別進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,溶液中砷樣品測(cè)定值x分別為6.67,6.73,6.46,6.51,6.48,6.69 μg/L,平均值為6.59 μg/L,標(biāo)準(zhǔn)差SR為0.119 μg/L。
則樣品重復(fù)性測(cè)量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)不確定度為:
2.2.1 合成不確定度
根據(jù)上述分析結(jié)果,各分量的不確定度詳見表3。
表3 各分量的相對(duì)不確定度Tab.3 Relative uncertainty of each component
則砷含量的相對(duì)不確定度為:
砷含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(x)=0.136×0.0285=0.00388 mg/kg
2.2.2 擴(kuò)展不確定度
取其對(duì)應(yīng)的包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度為:U(x)=0.00388×2=0.008 mg/kg。
測(cè)量結(jié)果應(yīng)表示為:X= (0.136±0.008) mg/kg,k=2。
在本研究中測(cè)得食品接觸用紙中砷的濃度為(0.136±0.008) mg/kg,k=2,符合我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB4806.8-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用紙和紙板材料及制品》中食品接觸用紙和紙板材料及制品中砷限量不超過1.0mg/kg的規(guī)定[2]。此次不確定度的評(píng)定主要從樣品稱量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度,定容產(chǎn)生的不確定度,標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制產(chǎn)生的相對(duì)不確定度,工作曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)不確定度,樣品重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的相對(duì)不確定度5個(gè)方面進(jìn)行評(píng)定和分析。通過測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品重復(fù)性測(cè)定過程引入的不確定度是較大的不確定度來源。而樣品稱量和定容帶來的不確定度較小。因此在日常檢測(cè)過程中必須選擇合格的標(biāo)物,高純度的標(biāo)液、標(biāo)樣,嚴(yán)格規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程;在配制時(shí),選擇精密度高的量具及設(shè)備,同時(shí)保證檢測(cè)儀器處于的良好狀態(tài),從而較為有效地獲得滿意的不確定度的測(cè)定結(jié)果、提高檢測(cè)工作的質(zhì)量。