李 禎，于 雪，于芳蕾

(咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000)

隨著社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，一次能源日漸枯竭，環(huán)境污染問題突出，因此解決能源和環(huán)境問題迫在眉睫。氫作為一種能源載體，具有傳統(tǒng)能源無法比擬的優(yōu)點，如可直接燃燒，熱值高，環(huán)境友好。因此，開發(fā)利用氫能備受關(guān)注。

燃料電池是氫能最好的利用方式[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是燃料電池汽車的首選動力源，其具有環(huán)境友好，比功率較高而使用溫度較低等優(yōu)點。二甲醚(DME)被稱為“21世紀(jì)綠色燃料”，大量研究說明，液化后的DME后可直接作為汽車燃料，且燃燒效果優(yōu)于甲醇，同時還克服了甲醇燃料低溫起動性能、加速性能差的缺點[2]。因此，作為PEMFC汽車供氫方式，此反應(yīng)較其他類型供氫方式具有更好的前景和潛力。

1 二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)

2000年首次發(fā)表二甲醚水蒸氣重整制氫(SRD)反應(yīng)熱力學(xué)方面的論文。論文表明：二甲醚具有產(chǎn)氫率高、含碳產(chǎn)物以CO2為主等優(yōu)點，反應(yīng)溫度200～300 ℃。SRD反應(yīng)式強吸熱反應(yīng)，但容易消除熱量影響。文中通過熱力學(xué)計算結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)條件為：溫度473 K、水碳比≥1.5時，產(chǎn)物中唯一的含碳氣相產(chǎn)物是CO2。CO2對電極反應(yīng)影響較小，若產(chǎn)物中有CO則會造成電池中的催化劑中毒，因此須去除CO，但若催化劑選擇恰當(dāng)，則不需再加入CO去除工藝。SRD反應(yīng)所具有的優(yōu)勢是其在低溫燃料電池的氫源方面研究越來越廣，目前對其研究的報道基本都集中在研究反應(yīng)熱力學(xué)方面以及高效催化劑的選擇方面。

Sobyanin和Semelsberger等分別從熱力學(xué)、動力學(xué)角度證實了SRD反應(yīng)的可行性。文章認為反應(yīng)分為DME水解反應(yīng)和甲醇的水蒸氣重整反應(yīng)兩步進行[3-4]。反應(yīng)方程式為(式1-3)：

(3)

反應(yīng)為平衡反應(yīng)，第一步反應(yīng)為控制步驟，但第一步反應(yīng)產(chǎn)物甲醇很快被第二步反應(yīng)所消耗，打破了熱力學(xué)平衡的限制，因此反應(yīng)可在較低的反應(yīng)溫度下得到較高的氫氣產(chǎn)量，DME轉(zhuǎn)化率較高。

此外，不同催化劑及反應(yīng)條件，則可能會發(fā)生二甲醚熱裂解反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)方程式為(式4-6)：

(4)

(5)

(6)

2 二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑

二甲醚水蒸氣重整制氫第一步二甲醚水解反應(yīng)所使用的催化劑一般為固體酸[5-6]，最常用的為HZSM-5分子篩和γ-Al2O3，γ-Al2O3催化反應(yīng)溫度比使用HZSM-5作為催化劑的反應(yīng)溫度高；而第二步甲醇水蒸氣重整反應(yīng)所使用的催化劑主要分為兩類，一類是Pt、Pd、Ir等貴金屬催化劑，另一類是Cu基催化劑。

Yamada等[7]對貴金屬催化劑進行了研究，Pt、Pd、Ir等作為活性中心，載體為Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2。研究表明，當(dāng)使用Pt/Al2O3作為催化劑時，反應(yīng)活性很高，但選擇性較差，對甲烷的選擇性大于20%。選擇Pd/Al2O3作為催化劑時，對第二步甲醇-水蒸氣重整反應(yīng)有較高的反應(yīng)活性，所以他們將Pt/Al2O3和Pd/Al2O3進行物理混合，作為混合催化劑使用。結(jié)果表明混合催化劑既保持了催化劑的高活性，同時又使副產(chǎn)物甲烷的含量降低，但觀察數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)甲烷仍有6.9%的選擇性，且有少量甲醇存在。

Galvita等[8]將12-硅鎢雜多酸負載在γ-Al2O3和Cu/SiO2上，進行機械混合后，在常壓、固定床反應(yīng)器中催化SRD反應(yīng)，實驗獲得100%的DME轉(zhuǎn)化率、H2出口濃度為71%。Matsumoto等[9]分別將H型絲光沸石、Cu-CeO2及H型絲光沸石、Pd-CeO2兩者進行物理混合，研究了兩種混合催化劑的催化性能，結(jié)果表明后者催化反應(yīng)H2和CO產(chǎn)量都比前者高。第一種混合催化劑在反應(yīng)過程中由于炭沉降在催化劑表面上，從而催化劑逐漸失活。Takeishi等[10]采用溶膠-凝膠法制備了銅基催化劑，分別以Zn、Pd、Ru、Pt等作為助催化劑，將其負載在一系列載體上。實驗結(jié)果表明給Cu/Al2O3中加入助催化劑Zn、Pd時，其催化劑性能較其余幾種負載型催化劑催化性能高。Cu-Zn/Al2O3催化的二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)不僅產(chǎn)氫率高，同時副產(chǎn)物CO含量低，因此認為銅系催化劑是SRD反應(yīng)較為合適的催化劑。

3 結(jié)語

根據(jù)目前的研究情況，二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)催化劑的研究方向主要是對固體酸催化劑的酸性及結(jié)構(gòu)進行調(diào)控；金屬催化劑的研究較多的參考甲醇重整反應(yīng)所使用的催化劑，主要集中助催化劑的研究上。綜上，二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)在理論上可以解決PEMFC汽車燃料電池供氫問題，且比甲醇水蒸氣重整、乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)具有更大的應(yīng)用優(yōu)勢。