于新陽，徐慶華

(煙臺(tái)恒邦化工助劑有限公司,山東 煙臺(tái) 264100)

利用煙臺(tái)恒邦化工助劑有限公司硫氨酯產(chǎn)品年生產(chǎn)能力為4000噸，生產(chǎn)過程中同時(shí)副產(chǎn)16000噸硫氨酯尾液，即巰基乙酸鈉?？紤]到巰基乙酸異辛酯市場(chǎng)前景廣闊，可完全消耗掉我公司的副產(chǎn)尾液。決定開展利用硫氨酯尾液生產(chǎn)巰基乙酸異辛酯的技術(shù)研究，將巰基乙酸鈉進(jìn)行深加工，擴(kuò)大產(chǎn)業(yè)鏈，提高產(chǎn)品附加值。

該項(xiàng)目技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，將使硫氨酯副產(chǎn)物得到重新利用，進(jìn)一步延長硫氨酯產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈，對(duì)增加企業(yè)產(chǎn)品品種，提高經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益具有重要意義。

1 傳統(tǒng)工藝粗蒸餾及精餾工藝指標(biāo)

傳統(tǒng)工藝酯化是在粗蒸餾過程中同時(shí)完成。運(yùn)行結(jié)果如表1。

表1 傳統(tǒng)工藝條件下萃取-粗蒸工序工藝指標(biāo)

2 兩次萃取、兩次酯化技術(shù)研究

本工藝?yán)幂腿『王セ?，用異辛醇作為萃取劑?duì)酸化液進(jìn)行連續(xù)多級(jí)萃取，使萃取有機(jī)相達(dá)到飽和；飽和有機(jī)相在真空、催化劑條件下進(jìn)行一次酯化反應(yīng)；然后利用一次酯化料作為萃取劑對(duì)酸化液進(jìn)行二次連續(xù)多級(jí)萃取，得到二次飽和有機(jī)相；飽和有機(jī)相在真空、催化劑條件下進(jìn)行二次酯化反應(yīng)；得到二次酯化料，完成酯化反應(yīng)，然后對(duì)二次酯化料進(jìn)行粗蒸餾，得到粗酯。

2.1 “兩次萃取、兩次酯化”技術(shù)工藝路線圖

“兩次萃取、兩次酯化”技術(shù)工藝路線圖見圖1。

圖1 工藝路線圖

2.2 試驗(yàn)步驟

(1)一次萃?。涸谘b置有攪拌、冷凝回流管的1000mL三口燒瓶中，加入300mL異辛醇和600mL巰基乙酸，在高速攪拌下，萃取30min，然后，靜置分出下層水相，完成一級(jí)萃??；在同樣裝置中加入300mL異辛醇和一級(jí)萃取分出的水相。完成二級(jí)萃取。依次進(jìn)行多級(jí)萃取，直到萃尾液巰基乙酸含量≤0.5%，得到飽和萃取有機(jī)相。

(2)一次酯化合成：在裝置有攪拌、冷凝回流管、溫度計(jì)、分水器、抽真空的1000mL四口燒瓶中，加入500mL一次萃取有機(jī)相，硫酸作催化劑，控制真空度在0.06MPa，溫度在120～130℃，連續(xù)攪拌1h。反應(yīng)過程中，因酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，需隨時(shí)用分水器分走生成的水，得到一次酯化料-低酯醇。

(3)二次萃?。豪迷囼?yàn)(1)中相同的裝置，以一次酯化料作萃取劑，以和①同樣的方式與除雜后巰基乙酸液進(jìn)行二次萃取，得到二次萃取有機(jī)相。

(4)二次酯化：在裝置有攪拌、冷凝回流管、溫度計(jì)、分水器、抽真空的1000mL四口燒瓶中，加入500mL二次萃取有機(jī)相，硫酸作催化劑，控制負(fù)壓在0.6MPa，溫度在120～130℃，攪拌下反應(yīng)2h。反應(yīng)過程中，隨時(shí)用分水器分走生成的水，得到二次酯化料-巰基乙酸異辛酯。上述反應(yīng)結(jié)束后，在攪拌狀態(tài)下，加入200mL水對(duì)二次酯化料進(jìn)行水洗45min，洗掉催化劑，得到含量>85%的巰基乙酸異辛酯。

2.3 關(guān)鍵工藝參數(shù)的確定

2.3.1 萃取次數(shù)(級(jí)數(shù))對(duì)萃取率的影響

由于異辛醇對(duì)巰基乙酸的萃取能力有一定的飽和度，需要多級(jí)萃取，才能將酸化液中的巰基乙酸萃取干凈。在實(shí)驗(yàn)中，在每級(jí)配料比(異辛醇與巰基乙酸體積比)為1∶2條件不變前提下，進(jìn)行連續(xù)多級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)。

表2 萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖2可見，萃取級(jí)數(shù)在10級(jí)以前增加萃取級(jí)數(shù)萃取率提高比較明顯，10級(jí)以后隨著萃取級(jí)數(shù)的增加萃取率提高幅度不明顯，這是受巰基乙酸在水中溶解度影響，達(dá)到飽和狀態(tài)后，萃取率趨于穩(wěn)定。通過從生產(chǎn)實(shí)際操作和成本考慮，確定選用10級(jí)萃取(實(shí)際控制以萃尾液中巰基乙酸含量≤0.5%為控制指標(biāo))。

2.3.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

由于是用異辛醇作為萃取劑將酸化液中的巰基乙酸萃取到醇中，所以異辛醇始終是過量的，這樣也保證了巰基乙酸得到充分反應(yīng)，酯化完全。

在酯化反應(yīng)中，催化劑的使用量能影響酯化率。該反應(yīng)使用硫酸作為催化劑，如催化劑用量少，產(chǎn)率低，而加大用量時(shí)雖能提高產(chǎn)率也增加了反應(yīng)成本。

表3 催化劑的用量對(duì)酯化反應(yīng)結(jié)果的影響

圖3 催化劑的用量對(duì)酯化反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖3可見，反應(yīng)其他條件不變，只改變催化劑用量時(shí)，酯化率隨著催化劑用量增加而提高，但酯化率達(dá)到一定程度后即使增加催化劑用量，酯化率提高幅度不大。根據(jù)反應(yīng)結(jié)果確定了該條件下催化劑用量為1.5g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%)。

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響：

反應(yīng)溫度是酯化反應(yīng)的重要條件，表4反映了反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

由圖4可見，當(dāng)反應(yīng)其他條件不變，由于巰基乙酸及酯中-SH基在較高溫度下可發(fā)生氧化，偶聯(lián)等副反應(yīng)，且溫度過高時(shí)，回流嚴(yán)重，巰基乙酸也會(huì)隨反應(yīng)生成水從反應(yīng)體系中溢出。造成物料配比變化，同時(shí)也不利于水的分出并造成浪費(fèi)。而溫度過低時(shí)，反應(yīng)不能完全進(jìn)行，產(chǎn)率降低。因此，在一定負(fù)壓下，反應(yīng)釜內(nèi)溫度能保證反應(yīng)液在平穩(wěn)回流狀態(tài)下反應(yīng)是必須的。經(jīng)考察實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度控制在120～130℃為宜。

2.3.4 酯化真空度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響

酯化反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度確定的條件下，真空度對(duì)反應(yīng)時(shí)間有很大影響。真空度過低，酯化反應(yīng)速度慢，反應(yīng)生成的水不能及時(shí)帶出，影響酯化轉(zhuǎn)化率。真空度過高，容易造成異辛醇及巰基乙酸沸騰隨反應(yīng)生成水而大量帶出，使配料比失衡和原料浪費(fèi)，酯化產(chǎn)能降低。實(shí)驗(yàn)中，考察了在反應(yīng)溫度不變的條件下，真空度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響。見表5。

表5 真空度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響

圖5 真空度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖5可見，隨著真空度的提高，反應(yīng)時(shí)間變短，但達(dá)到一定數(shù)值后，反應(yīng)時(shí)間變化趨于穩(wěn)定。通過實(shí)驗(yàn)確定真空度控制在0.06MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在60min。

2.4 兩次萃取、兩次酯化技術(shù)對(duì)萃取-粗蒸工序工藝指標(biāo)的影響

表6 兩次萃取、兩次酯化技術(shù)對(duì)萃取-粗蒸工序工藝指標(biāo)的影響

3 結(jié)論

通過反復(fù)試驗(yàn)確定了“兩次萃取、兩次酯化”技術(shù)最佳工藝參數(shù)。從生產(chǎn)實(shí)際操作和成本考慮，確定選用10級(jí)萃取(實(shí)際控制以萃尾液中巰基乙酸含量≤0.5%為控制指標(biāo)),催化劑用量為1.5g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%),反應(yīng)溫度控制在120～130℃,真空度控制在0.06MPa，反應(yīng)時(shí)間控制在60min。采用該工藝技術(shù)大大提高了萃取液及酯化液的含量，并且縮短了蒸餾時(shí)間，提高了產(chǎn)能，在化工助劑行業(yè)具有極大的推廣價(jià)值。