劉淑娟，高勝華

中國(guó)石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心（河南 濮陽(yáng) 457001）

0 引言

隨著中國(guó)油田開(kāi)發(fā)進(jìn)入后期階段，注水開(kāi)發(fā)已成為主要的增產(chǎn)技術(shù)。采出水中往往含有氧氣、二氧化碳、硫化氫等氣體。這些污水經(jīng)分離后再回注到井下，會(huì)對(duì)回注管線及金屬設(shè)備造成一定的腐蝕。添加緩蝕劑是注水開(kāi)采重要的防腐手段[1]。由于引起腐蝕的因素不盡相同，采用的緩蝕劑種類也各有不同，如中原油田使用的緩蝕劑大多是油井緩蝕劑和抗二氧化碳緩蝕劑等。

緩蝕率是評(píng)價(jià)緩蝕劑質(zhì)量的一項(xiàng)最重要的技術(shù)指標(biāo)，目前，中原油田采用的是局級(jí)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 1025 0389—2005《緩蝕劑技術(shù)條件》靜態(tài)失重法。隨著中原油田3次采油技術(shù)不斷進(jìn)步，油井采出水水質(zhì)情況也不斷發(fā)生著變化。近幾年在室內(nèi)檢測(cè)緩蝕劑緩蝕率時(shí)常遇到實(shí)驗(yàn)水在恒溫過(guò)程中從實(shí)驗(yàn)瓶口析出，在試瓶外壁結(jié)成一層鹽垢，造成實(shí)驗(yàn)中斷和空白水樣鋼片失重值小于標(biāo)準(zhǔn)要求或出現(xiàn)平行樣中的鋼片失重誤差大于10%，有的甚至超出40%，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。發(fā)生這2種情況，需重新取水樣檢測(cè)，嚴(yán)重影響檢測(cè)時(shí)效性。

為提高緩蝕率檢測(cè)的準(zhǔn)確性和時(shí)效性，就緩蝕率檢測(cè)方法的影響因素和解決方案進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

無(wú)水乙醇（分析純）、石油醚（分析純）、無(wú)水亞硫酸鈉（分析純）；

電子天平（0.1 mg）、TR120型鼓風(fēng)干燥箱、ZWC-2001型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)用鋼片規(guī)格

本實(shí)驗(yàn)失重法所用腐蝕鋼片為N80鋼，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 N80鋼的化學(xué)成分

1.3 實(shí)驗(yàn)水樣要求

實(shí)驗(yàn)水樣取自目的區(qū)塊未經(jīng)處理的油井采出水，水樣應(yīng)在采集后24 h之內(nèi)開(kāi)展緩蝕率實(shí)驗(yàn)。

1.4 緩蝕率測(cè)定方法

1.4.1 試片預(yù)處理

試片按SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》中第4.7.6.2條款處理。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）將取回的油井采出水進(jìn)行處理（除油和雜質(zhì)），收集到實(shí)驗(yàn)瓶中；

2）取4個(gè)用氮?dú)獯祾哌^(guò)的1 000 mL細(xì)口實(shí)驗(yàn)瓶，加入處理后的采出水；

3）在1#、2#瓶中加入100 mg/L油井緩蝕劑,3#、4#瓶中作空白實(shí)驗(yàn)；

4）將處理好的鋼片快速掛于4個(gè)瓶中，每瓶掛鋼片3片，加蓋密封瓶口。整個(gè)過(guò)程盡量減少水樣暴露空氣時(shí)間。

5）把密封好的實(shí)驗(yàn)瓶放進(jìn)干燥箱中，將恒溫干燥箱的溫度控制在80℃±2℃，試驗(yàn)時(shí)間為7 d。

1.4.3 試片后處理

試片按SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》中第4.7.6.9款進(jìn)行處理。

1.4.4 數(shù)據(jù)處理及緩蝕率計(jì)算

緩蝕率計(jì)算公式見(jiàn)式（1）

1.4.5 精密度要求

取兩個(gè)平行實(shí)驗(yàn)6片試片平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果，平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不應(yīng)超過(guò)10%。數(shù)值修約按照GB/T 8170—2008的規(guī)定執(zhí)行。

2 存在問(wèn)題及改進(jìn)方案

2.1 鋼片的篩選與處理

2.1.1 鋼片存在的問(wèn)題

實(shí)驗(yàn)采用N80鋼片，此鋼片的質(zhì)量與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用的鋼材相同，符合JB/T 7901—2001中3.2的規(guī)定，鋼片的形狀采用長(zhǎng)方體，外型尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，在一端距邊線10 mm處鉆一直徑為4 mm的小孔并打號(hào)，同一批實(shí)驗(yàn)鋼片的形狀及規(guī)格相同。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)同一樣品使用不同批次鋼片，用相同區(qū)塊的水樣檢測(cè)緩蝕率時(shí)，緩蝕率的結(jié)果相差很大，給檢測(cè)工作帶來(lái)一定的困擾。

不同批次的鋼片對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。Q/SH 1025 0389—2005《緩蝕劑技術(shù)條件》中，緩蝕率合格判定標(biāo)準(zhǔn)要求大于70%，從表2可以看出，相同油井緩蝕劑用相同區(qū)塊的水樣選擇不同鋼片，檢測(cè)出緩蝕率結(jié)果相差大，甚至出現(xiàn)截然相反的判定結(jié)果，無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)緩蝕劑的產(chǎn)品質(zhì)量。因此，應(yīng)對(duì)鋼片質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格篩選。

表2 不同批次鋼片的緩蝕率結(jié)果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) /%

2.1.2 鋼片篩選

實(shí)驗(yàn)用鋼片由單位物資部門負(fù)責(zé)采購(gòu)，驗(yàn)收時(shí)只查看鋼片的合格證與型號(hào)，驗(yàn)收合格后交給實(shí)驗(yàn)室直接使用。這類產(chǎn)品出廠檢驗(yàn)方法是樣本抽檢，抽檢合格則出具合格證，批量合格不代表每一個(gè)產(chǎn)品都合格。但是，一但進(jìn)入到實(shí)驗(yàn)室參與實(shí)驗(yàn)，每個(gè)鋼片質(zhì)量都會(huì)直接影響到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。所以，實(shí)驗(yàn)室要求每個(gè)鋼片都應(yīng)是合格產(chǎn)品。而標(biāo)準(zhǔn)中并未規(guī)定對(duì)鋼片進(jìn)行篩選處理。

2.1.2 .1鋼片預(yù)處理方法的改進(jìn)

人的肉眼目測(cè)不到有輕微劃痕的鋼片，改進(jìn)后的操作程序增加了用顯微鏡觀察的方法，對(duì)有輕微劃痕的鋼片直接剔除。

2.1.2 .2配制實(shí)驗(yàn)水

為了統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)水的腐蝕度，實(shí)驗(yàn)室自配實(shí)驗(yàn)水，試劑材料組成見(jiàn)表3。

表3 自配實(shí)驗(yàn)水試劑材料

采用自配模擬實(shí)驗(yàn)水的方法，對(duì)多個(gè)批次的鋼片做定期對(duì)比檢驗(yàn)，選擇誤差符合標(biāo)準(zhǔn)要求的鋼片作為實(shí)驗(yàn)用鋼片（標(biāo)準(zhǔn)要求鋼片本身的腐蝕量小于0.001 0 g），實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

由表4可以看出，第1、2、3、5、6、7批次的鋼片失重?cái)?shù)據(jù)不大于0.001 0 g，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。而第4、8批次的鋼片失重超差被篩除。

采取以上措施避免了同等質(zhì)量的緩蝕劑因使用不同材質(zhì)的鋼片而造成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差，從而導(dǎo)致對(duì)緩蝕劑檢驗(yàn)結(jié)果的誤判，提高了檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 實(shí)驗(yàn)水樣中溶解氧的處理

2.2.1 溶解氧對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，常常出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)水從實(shí)驗(yàn)瓶口處溢出結(jié)垢的現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)水外溢結(jié)垢會(huì)造成鋼片失重超差，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。

油田采出水中大量陰離子（如Cl-、SO24-、HCO-3HCO3-等）及有機(jī)酸與溶解氧氣的協(xié)同作用是系統(tǒng)腐蝕加劇的主要原因[3]，水體中溶解氧對(duì)腐蝕的影響極為顯著[4]。且溶解氧的濃度越大，腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的越快。另外，過(guò)大濃度的溶解氧遇高溫，氧容易析出，造成實(shí)驗(yàn)水從實(shí)驗(yàn)瓶口溢出，出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)瓶口結(jié)垢現(xiàn)象。

隨機(jī)抽取不同區(qū)塊采出水進(jìn)行溶解氧濃度檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可以看出，不同區(qū)塊采出水中溶解氧濃度差別很大。

2.2.2 降低溶解氧濃度

參考SY/T 5329—2012《碎屑巖油臧注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》（溶解氧含量≤0.10 mg/L）、Q/SH 0354—2010《油田采出水處理用除氧劑技術(shù)要求》（剩余溶解氧濃度≤0.05 mg/L）及油田水質(zhì)監(jiān)測(cè)報(bào)告（溶解氧含量≤0.05 mg/L），規(guī)定油井采出水中溶解氧含量≤0.05 mg/L，此濃度范圍對(duì)采出水影響程度較低。

Q/SH 1025 0389—2005《緩蝕劑技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)中的除氧方法是往裝有采出水的試樣瓶中加入10 mL飽和亞硫酸鈉，搖勻靜止15 min。飽和亞硫酸鈉是一種能除氧的化學(xué)劑，亞硫酸鈉作為除氧劑能迅速將氧從水樣中去除，與氧作用產(chǎn)生硫酸鈉，達(dá)到除氧目的即2Na2SO3+O2=2Na2SO4，由于飽和亞硫酸鈉價(jià)廉而投資低，操作較為簡(jiǎn)單，但此法加藥量不易控制，無(wú)法保證除氧效果達(dá)標(biāo)。

按上述方法，已經(jīng)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，將其他5個(gè)區(qū)塊的采出水中各加10 mL飽和亞硫酸鈉的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可以看出，加入10 mL飽和亞硫酸鈉溶液后，3#、6#、7#采出水溶解氧濃度小于0.05 mg/L，但是，1#和5#的濃度依然大于0.05 mg/L。

為快速、準(zhǔn)確地確定飽和亞硫酸鈉溶液加量，選取不同溶解氧濃度的溶液，通過(guò)實(shí)驗(yàn)記錄溶解氧濃度降低到0.05 mg/L所需加入的飽和亞硫酸鈉溶液的體積，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7，對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖1所示。

表4 鋼片腐蝕量

表5 不同區(qū)塊溶解氧濃度統(tǒng)計(jì)表

表6 溶解氧濃度降低情況統(tǒng)計(jì)表

表7 溶解氧濃度與飽和亞硫酸鈉溶液加量變化統(tǒng)計(jì)表

根據(jù)油井采出水中溶解氧濃度，從圖1中查出飽和亞硫酸鈉溶液加量，使實(shí)驗(yàn)水中溶解氧濃度一次性達(dá)到≤0.05 mg/L的要求，滿足實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的需要。

2.3 有機(jī)氯對(duì)緩蝕劑的影響

天然原油中的有機(jī)氯含量很低，不足以引發(fā)煉油設(shè)備的氯腐蝕問(wèn)題，而商品原油中的有機(jī)氯化物主要來(lái)源于原油開(kāi)采過(guò)程中添加的各種含有機(jī)氯的化學(xué)助劑，如：清防蠟劑、降黏劑、瀝青分散劑等。

圖1 溶解氧濃度與飽和亞硫酸鈉溶液的加量對(duì)應(yīng)關(guān)系圖

中原油田使用的油井緩蝕劑大多屬于季銨鹽類，主要通過(guò)胺與氯代烷反應(yīng)制得，因而該類緩蝕劑中存在一定量的氯元素。有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯均會(huì)加大水樣中金屬的腐蝕[5]。原油有機(jī)氯含量超標(biāo)，會(huì)給輸油管道和煉油裝置帶來(lái)嚴(yán)重的氯腐蝕及安全運(yùn)轉(zhuǎn)問(wèn)題。

用氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給緩蝕劑樣品添加不同加量的有機(jī)氯試樣7個(gè)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表8。

由表8可以看出，有機(jī)氯的腐蝕性會(huì)降低緩蝕劑的抗腐蝕效果，影響其緩蝕效率。因此，建議增加緩蝕劑中有機(jī)氯含量的檢測(cè)，技術(shù)指標(biāo)確定為0.0%。

表8 有機(jī)氯含量測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1）為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，用顯微鏡剔除有輕微劃痕的鋼片，再用模擬配制的油井采出水對(duì)鋼片做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，篩選出符合標(biāo)準(zhǔn)的鋼片；

2）根據(jù)油井采出水中溶解氧濃度，從圖1中查出飽和亞硫酸鈉溶液加量，使實(shí)驗(yàn)水中溶解氧濃度一次性達(dá)到≤0.05 mg/L的要求，滿足實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的需要；

3）增加有機(jī)氯測(cè)定指標(biāo)，控制緩蝕劑中有機(jī)氯離子含量，消除有機(jī)氯離子對(duì)緩蝕率檢測(cè)結(jié)果的影響。

改進(jìn)后的緩蝕率檢測(cè)方法，有效提高了緩蝕劑檢測(cè)的時(shí)效性和準(zhǔn)確性，可推廣至其他類型的緩蝕劑產(chǎn)品檢測(cè)中，為快速準(zhǔn)確檢測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量提供技術(shù)支持，同時(shí)也為原油開(kāi)采把好質(zhì)量關(guān)。