陳 超，左 恒，汪 虎

（陜西五洲礦業(yè)股份有限公司，陜西 商洛 726000）

釩及釩的化合物是發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)、現(xiàn)代國防和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)不可缺少的重要材料，廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金、有色金屬材料、石油化工、航空、航天及新興能源等各個(gè)領(lǐng)域中，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的”維生素”[1]。

隨著科技的不斷發(fā)展，釩已成為一種重要的戰(zhàn)略資源。其中，高純五氧化二釩被廣泛應(yīng)用于航天、航空以及釩電池等領(lǐng)域[2]。

采用常規(guī)酸性銨鹽沉釩工藝所得的紅釩，由于含釩石煤礦物中雜質(zhì)元素在強(qiáng)酸酸浸過程中與釩一同進(jìn)入溶液，導(dǎo)致浸出液成分復(fù)雜[3]，經(jīng)過萃取-反萃取富集除雜后，反水中的雜質(zhì)仍然種類多、含量高，采用酸性銨鹽沉釩，所得產(chǎn)品中含有化學(xué)結(jié)合類的雜質(zhì)金屬如鋁、鈉等，形成復(fù)鹽或二元復(fù)鹽沉淀，采用簡單的水洗、甚至高溫水洗已經(jīng)不能將這些雜質(zhì)除去，V2O5純度基本在98%左右徘徊，難以生產(chǎn)高純度的V2O5產(chǎn)品。本研究針對(duì)如何制備純度為99.9%以上的高純五氧化二釩，展開了實(shí)驗(yàn)室研究，優(yōu)化了制備高純五氧化二釩制備工藝技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室條件下成功制備出了高純度五氧化二釩。

1 紅釩溶解試驗(yàn)

1.1 溶解藥劑的選擇

以紅釩為原料提純，由于其中雜質(zhì)為水合物或氫氧化物，有一定的化學(xué)活性，因此不同于以粉釩或片釩為原料。因其粉釩或片釩經(jīng)過550℃焙燒后，其中的雜質(zhì)經(jīng)過灼燒呈鈍化了的氧化物形式存在，故在以精釩為原料加入到氫氧化鈉溶液時(shí)，雜質(zhì)溶解少，產(chǎn)品難于提純；而以紅釩為原料時(shí)，這些雜質(zhì)有很大程度溶解于溶液中，必須通過加入除雜劑使之或形成沉淀除去、或在加入氯化銨沉釩時(shí)能穩(wěn)定存在于溶液中而與產(chǎn)品分離。

此外，由于氨對(duì)許多金屬的絡(luò)合作用，銨離子的存在也對(duì)除雜效果產(chǎn)生影響。分別配制7.5%氫氧化鈉、13%氨水、15%碳酸氫鈉溶液500mL，在常溫下攪拌加入95%的次品V2O5，直至飽和，然后過濾，濾液檢測(cè)其釩含量與鐵含量，沉釩后檢測(cè)產(chǎn)品釩含量與雜質(zhì)鐵含量，分析、比較三種堿的使用效果。所得結(jié)果見表1、表2。

表1 不同溶解藥劑紅釩含量結(jié)果

從上表可知，用NaOH溶解，用量最少、溶液中所溶解的釩含量最高，溶解效果最好。以上述濾液加氯化銨沉釩，所得結(jié)果見表2。

表2 不同溶解藥劑沉釩結(jié)果

15%Na2CO3用氯化銨無法沉釩，以硫酸調(diào)整體系酸度2.0N，加氨水調(diào)pH=1.2，得到上述結(jié)果，盡管其含鐵低，但產(chǎn)品純度最低，綜合表1、2結(jié)果，確定以氫氧化鈉為堿溶解藥劑。

1.2 NaOH濃度和紅釩溶解量的試驗(yàn)

分別配制不同濃度的NaOH溶液，在常溫條件下，一邊攪拌一邊加入95%的紅釩，仔細(xì)觀察，直至加入的固體不再溶解，保持?jǐn)嚢?h，確定體系飽和后停止攪拌。沉降后過濾，濾液送檢，所得結(jié)果見表3。

表3 不同濃度NaOH溶解結(jié)果

從表中看出：常溫下NaOH濃度越高，溶解后生成片釩酸鈉，由于同離子效應(yīng)，相反溶解紅釩減少。

考慮到藥劑消耗和母液處理等因素，濃度高于10%的NaOH溶解行為未做研究。用上述三個(gè)濾液以加氨系數(shù)1.2加入20%氯化銨常溫沉釩，結(jié)果見表4。

表4 不同NaOH濃度沉釩結(jié)果

上表結(jié)果表明，以濃度為7.5%NaOH溶液溶解后進(jìn)行堿性銨鹽沉釩，所得產(chǎn)品純度最高，用濃度5%的NaOH溶解的溶液，試驗(yàn)中過濾后溶液慢慢有變渾濁，有固體析出；10%NaOH溶液沉釩，盡管鐵含量最低，但由于鈉離子濃度高，對(duì)沉釩有不良影響，估計(jì)鈉含量提高或造成了其他雜質(zhì)溶出過高，因此產(chǎn)品純度反而降低。綜合表3、4結(jié)果，選擇7.5%NaOH為最佳濃度，紅釩溶解時(shí)應(yīng)該通過計(jì)算，以溶液中V2O5濃度不超過其溶解度為宜。

2 除雜方法的確定試驗(yàn)

2.1 單獨(dú)使用MgCl2直接除雜

采用優(yōu)先過濾除去不溶性雜質(zhì)，再加鎂鹽除雜，需要多次過濾，由于堿性中鐵、鎂的氫氧化物沉淀呈膠狀，難以澄清，增加了生產(chǎn)操作的復(fù)雜性。為此，實(shí)驗(yàn)簡化了除雜步驟，在溶解完成后的體系中直接加入12mLMgCl2，攪拌10min，沉降2h，過濾，濾液用氯化銨沉釩，結(jié)果見表5。

表5 不同MgCl2除雜方法沉釩結(jié)果

結(jié)果表明，盡管鐵含量一樣，但是直接除雜所得產(chǎn)品純度較過濾后單獨(dú)除雜低，其V2O5品位達(dá)不到99.5%。

2.2 配合絮凝劑除雜效果

直接除雜效果不好，試驗(yàn)所表現(xiàn)為沉降不足，濾液難澄清。采用特制的絮凝劑，配制成0.1%溶液；將95%紅釩110g溶解于500mL7.5%NaOH溶液，在加入MgCl2后，再加入絮凝劑，攪拌均勻后，沉降2h，過濾，濾液用氯化銨沉釩，結(jié)果見表6。

表6 絮凝沉釩結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果來看，加入絮凝劑有一定效果，采用直接除雜方法，在含有固體不溶物的體系中加入2mL絮凝劑，再過濾，精釩純度能夠達(dá)到99.53%。

2.3 沉釩工藝研究

2.3.1 氯化銨加入量的影響

用1000mL燒杯取上節(jié)除雜溶液500mL，此濾液經(jīng)過稀釋，釩含量為130g/L，放于己設(shè)置成40℃的恒溫水浴鍋中預(yù)熱后，加入適量掩蔽劑，分別加入加按系數(shù)為0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0的氯化銨，并用恒速攪拌漿攪拌速度攪拌30min，沉釩后冷卻到30℃直接過濾，濾液倒入取樣瓶，分析濾液V2O5殘余量，得到的結(jié)果見表7。

表7 加氨系數(shù)對(duì)沉釩率的影響

由表7可以看出，當(dāng)加氨系數(shù)達(dá)到1.5時(shí)，沉釩率達(dá)到99.1%，再往上加，沉釩率提高有限，因此我們選擇加氨系數(shù)為1.5沉釩。

2.3.2 沉釩溫度的選擇

用1000mL燒杯取上節(jié)除雜溶液500mL，此濾液經(jīng)過稀釋，釩含量為130g/L，放于己設(shè)置成不同溫度恒溫水浴鍋中預(yù)熱后，加入加銨系數(shù)為1.5氯化銨，并用恒速攪拌漿攪拌速度攪拌30min，沉釩后冷卻到30℃直接過濾，濾液倒入取樣瓶，分析濾液V2O5殘余量，得到的結(jié)果見表8。

表8 沉釩溫度對(duì)沉釩率的影響

從表8可以看出，沉釩時(shí)溫度越高，沉釩率越低，這是由于在高溫時(shí)堿性環(huán)境下，氨會(huì)大量蒸發(fā)，導(dǎo)致體系銨量下降，沉釩率降低，但是在30℃時(shí)沉釩，所得偏釩酸銨沉淀呈粉狀，而40℃沉釩所得偏釩酸銨沉淀呈微細(xì)晶體狀態(tài)，檢測(cè)含水量較低，因此，選擇沉釩溫度為40℃即可。

2.3.3 掩蔽劑的使用與選擇

上述偏釩酸銨經(jīng)洗滌、焙燒后，檢測(cè)其純度，V2O5含量僅為99.7%，分析除雜后溶液雜質(zhì)含量，僅鋁一項(xiàng)超過50ppm，但是，由于加入氯化鎂為除雜劑，檢測(cè)到溶液中Mg2+含量達(dá)到200ppm，為此，選擇雙氧水、酒石酸和掩蔽劑A，均配置成1g/L溶液，各加入20mL到除雜后溶液500mL中，按照選擇的沉釩條件進(jìn)行沉釩操作，所得固體經(jīng)過洗滌、焙燒后檢測(cè)其V2O5含量。三種掩蔽劑對(duì)產(chǎn)品純度的影響列于表9。

表9 不同掩蔽劑對(duì)產(chǎn)品純度的影響

由上表可知，加入酒石酸產(chǎn)品純度沒有提高，而加入了雙氧水和掩蔽劑A的體系沉釩所得產(chǎn)品純度均有所提高，考慮到雙氧水的安全性，選擇掩蔽劑A。

取除雜后溶液500mL，分別加入不同量的掩蔽劑A溶液，按照選擇的沉釩條件進(jìn)行沉釩操作，所得固體經(jīng)過洗滌、焙燒后檢測(cè)其雜質(zhì)及V2O5含量，所得結(jié)果見表10。

表10 不同掩蔽劑A加入量沉釩樣品分析結(jié)果（%）

由表10可以看出，隨著掩蔽劑A加入量增加，產(chǎn)品中雜質(zhì)尤其是金屬離子呈降低趨勢(shì)，當(dāng)加入15mL時(shí)，鐵、鋁、鈣、鎂降低至10ppm以下，因此，選擇其加入量為30mL/L。

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)，我們研究了利用全濕法石煤提釩中間體紅釩為原料，經(jīng)過堿溶、除雜、堿性銨鹽沉釩制備高純V2O5的基本工藝過程。本項(xiàng)目關(guān)鍵工藝技術(shù)指標(biāo)為：①NaOH起始濃度7.5%；②沉釩溫度40℃；③絮凝劑2 mL/L、加銨系數(shù)1.5、掩蔽劑A30mL/L選擇以氯化銨濃度為3.5g/L的水溶液洗滌偏釩酸銨濾餅。

加入氯化鎂除雜后的純凈富釩液除銨、鉀、鈉和氯離子外，其它雜質(zhì)含量≦10ppm，否則應(yīng)該進(jìn)行二次或多次除雜。

經(jīng)過過濾、洗滌后，所得到的固體為白色偏釩酸銨，經(jīng)灼燒后，能夠保證V2O5產(chǎn)品純度高達(dá)99.9%以上，沉釩率在99%以上。