杜英，李劼，劉晉

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原位水解/熔融擴散法制備鈦酸鋰/硫復合正極及其在全固態(tài)鋰電池中的應用

杜英，李劼，劉晉

(中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙，410083)

利用原位水解和熔融擴散技術制備鈦酸鋰/硫(LTO/S)復合材料，并以該復合材料為正極、金屬鋰為負極，結合PEO基聚合物固體電解質(zhì)組裝全固態(tài)鋰電池。研究結果表明，電池充放電過程中鈦酸鋰和硫作為正極活性物質(zhì)均提供了高容量，電池循環(huán)穩(wěn)定性也得到了顯著提高；當復合正極中鈦酸鋰與硫質(zhì)量比為1:3、活性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為80%時，電池的容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性同時達到最佳；在60 ℃和0.2測試條件下，循環(huán)100圈后電池比容量保持在801 mA?h/g，庫侖效率達到99%。

全固態(tài)鋰電池；鈦酸鋰/硫復合正極；聚合物固體電解質(zhì)；穿梭效應

單質(zhì)硫不僅有較高的理論比容量(1 672 mA?h/g)，而且具有儲量豐富、成本低廉等優(yōu)點，是下一代高能量密度鋰硫電池的正極材料[1?2]。然而，硫及其放電產(chǎn)物Li2S和Li2S2存在低電子導電性、多硫化物在液態(tài)電解液中穿梭效應等缺點，制約了鋰硫電池容量的發(fā)揮[3?4]。通過加入各類載體材料，如導電碳材料[5?8]、導電聚合物[9?11]、金屬化合物[12?14 ]等對硫正極進行改性，鋰硫電池性能得到了一定程度的改善。然而，這些載體材料不僅不能提供電池容量，而且極大地降低了電極活性物質(zhì)的裝載量，導致鋰硫電池的能量密度顯著降低。傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料具有導電性良好、容量發(fā)揮穩(wěn)定的優(yōu)點，但是理論比容量偏低(＜300 mA?h/g)，不能滿足未來動力以及儲能系統(tǒng)的需求[15?16]。尖晶型鈦酸鋰(LTO)作為一種常見的鋰離子電極材料，理論比容量為175 mA?h/g，鋰離子脫嵌電位為1.55 V，充放電過程體積變化率幾乎為零，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[17?19]。在鋰硫電池中，鈦酸鋰具有束縛多硫化物穿梭的能力[20?21]。例如，ZHAO等[20]通過磁控濺射的方法在硫正極與隔膜之間加了一層致密鈦酸鋰?石墨烯夾層，起到了束縛多硫化物的作用，改善了電池的電化學性能。ZENG等[21]通過將摻雜TiO2的中空碳球放入含Li+的水溶液中進行水熱反應合成中空碳球?鈦酸鋰載體材料，通過熔融擴散的方法與硫結合得到中空碳球?鈦酸鋰/硫復合正極材料，結合醚類電解液組裝得到液態(tài)鋰硫電池。這些研究將鈦酸鋰看作為“零應變”的快離子導體用于硫正極，通過增強正極的鋰離子導電性來提高電池的倍率性能。然而，從電池的充放電平臺和循環(huán)伏安檢測結果可以看出，鈦酸鋰作為活性物質(zhì)并未提高電池容量，仍然只是一種電極添加劑，硫才是電池容量的來源。將低理論容量的鋰離子電極材料與高理論容量的硫相結合，能夠獲得2種電極材料共同的容量貢獻。例如，MING等[22]在以醚類電解液的磷酸鐵鋰電池中，通過加入多硫化鋰，電池首圈比容量為330 mA?h/g，其中多硫化鋰提供了160 mA?h/g比容量(約為硫理論比容量的10%)，電池的容量發(fā)揮仍然以磷酸鐵鋰為主，硫的高容量優(yōu)勢未被利用。循環(huán)500圈后電池比容量衰減到145 mA?h/g。從充放電平臺可以看出，此時多硫化物的比容量幾乎為0 mA?h/g。鑒于此，本文作者利用原位水解和熔融擴散技術制備鈦酸鋰/硫(LTO/S)復合材料，活性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)可達80%，其中，硫為容量的主要提供者，鈦酸鋰作為輔助活性材料提供了部分比容量。以該復合材料為正極，MIL-53(Al)改性的PEO基固體電解質(zhì)[23]為電解質(zhì)，鋰為負極，組裝成全固態(tài)鋰電池，通過循環(huán)伏安和恒流充放電實驗研究該電池體系的電化學性能，為新能源汽車動力電池及儲能系統(tǒng)提供了一種全新的鋰電池體系。

1 實驗

1.1 硫復合正極材料的制備

1.1.1 碳納米管?鈦酸鋰復合材料的制備

將20 mg 商業(yè)碳納米管(CNT，外徑10~20 nm，長度50 μm) 超聲分散在100 mL無水乙醇(分析純，+99.5%)中形成CNT懸濁分散液，加入LiOH水溶液攪拌均勻得到母液。升溫至80 ℃后，按Li與Ti的物質(zhì)的量比4:5配制30 mL TiO(C4H9)4酒精溶液并逐滴加入快速攪拌的母液中，充分反應后，于60 ℃下蒸干溶劑，在氬氣氣氛下以5 ℃/min 的升溫速率升至800 ℃保溫燒結2 h，得到碳納米管?鈦酸鋰復合材料 (CNT-LTO)。

1.1.2 碳納米管?鈦酸鋰/硫正極材料的制備

將S/CS2溶液(10 mg/mL)滴入一定量的CNT-LTO中，常溫下蒸干溶劑，轉(zhuǎn)移到管式爐中155 ℃氬氣氣氛下燒結20 h，得到碳納米管?鈦酸鋰/硫復合正極材料。調(diào)節(jié)LiOH，TiO(C4H9)4和S的質(zhì)量比，得到不同CNT，LTO與S質(zhì)量比的正極材料。

1.2 結構和形貌的表征

利用Rigaku/TTR-III型X線衍射儀(XRD) (40 kV, 15 mA, Cu K)對樣品物相進行檢測，2掃描范圍為10°~80°，掃描速率為5 (°)/min。采用荷蘭FEI公司的S?4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品形貌進行檢測，采用EDAX公司的OXFORD-ISIS300能譜儀(EDS)對碳納米管?鈦酸鋰/硫正極材料進行表面元素含量分析。采用熱重分析儀(SDTQ600)測定樣品在氬氣或空氣中的熱重(TGA)曲線，確定樣品中硫和鈦酸鋰的含量，檢測溫度范圍為室溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 電化學性能測試

將復合材料、導電碳(Super P)和聚丙烯酸(PAA)按質(zhì)量比8:1:1加入到研缽中，干磨0.5 h后加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn))充分研磨均勻后用刮刀將漿料均勻涂覆在鋁箔上，在50 ℃烘箱中干燥24 h，制得正極極片，涂布物質(zhì)含量約為1.0 mg/cm2。將烘干后的極片沖成直徑為10 mm的小圓片作為電池的正極，在高純氬氣氛的手套箱中，鋰片作為負極，聚合物固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)，組裝成CR2025扣式電池，其中，MIL-(53)Al改性的PEO基聚合物固體電解質(zhì)制備過程文獻[23]。循環(huán)伏安和交流阻抗采用電化學工作站(PARSTAT 4000)檢測，其中循環(huán)伏安掃描速度為 0.2 mA/s，電壓范圍為1.0~3.0 V，交流阻抗頻率范圍為10?1~105Hz，振幅為5 mV。電池的循環(huán)性能通過藍電電池檢測系統(tǒng)(CT2001A)，充放電電壓范圍為1.0~3.0 V，電池的電化學檢測均在60℃的烘箱中進行，烘箱溫度誤差在1 ℃以內(nèi)。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1所示為CNT與LTO質(zhì)量比為1:1的正極材料以及CNT，LTO與S質(zhì)量比1:1:3的正極材料、升華硫、CNT的XRD圖譜及尖晶型鈦酸鋰的理論XRD圖譜。由圖1可見：CNT與LTO質(zhì)量比為1:1的正極材料圖譜的特征峰與尖晶型鈦酸鋰結構(PDF#72-0426) 的特征衍射峰位吻合，證明合成的鈦酸鋰為尖晶型鈦酸鋰結構；在26°左右處出現(xiàn)的小寬峰代表CNT與LTO質(zhì)量比為1:1的正極材料中CNT的衍射峰，與CNT的衍射譜圖相對應；CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的正極材料的XRD圖譜在23.5°和28.0°處的衍射峰與標準譜圖峰位吻合，表明通過蒸干溶劑/熔融擴散的方法制備的正極材料中的硫為斜方晶型[24]。

(a) CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3正極材料；(b) 斜方晶型S8的標準PDF卡片；(c) CNT；(d) CNT與LTO質(zhì)量比 1:1 正極材料；(e) 尖晶型鈦酸鋰的標準PDF卡片

復合正極材料的熱重分析結果如圖2所示。由圖2可以看出：在氬氣或空氣氣氛中，200~350 ℃內(nèi)的質(zhì)量損失為硫的損失；在空氣氣氛中，500~650 ℃的質(zhì)量損失為CNT的損失。因此，可以計算出CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的正極材料中S的質(zhì)量分數(shù)為58.8%，LTO質(zhì)量分數(shù)為21.1%，活性物質(zhì)總質(zhì)量分數(shù)為79.9%。同時，作為對比材料，CNT與S質(zhì)量比分別為1:4和2:3的正極材料中硫質(zhì)量分數(shù)分別為76.5%和57.9%。其中，在100 ℃以下，CNT質(zhì)量損失3.1%左右，可能是樣品轉(zhuǎn)移過程中吸附水分的 質(zhì)量。

CNT與LTO質(zhì)量比1:1正極材料以及CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的正極材料及碳納米管的SEM微觀形貌表征和mapping結果如圖3所示。由圖3(a)可見：商業(yè)的碳納米管有嚴重的團聚現(xiàn)象，呈微米級的團聚球。通過原位水解合成，LTO與CNT交聯(lián)在一起，CNT不存在團聚現(xiàn)象。CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3正極材料中CNT，LTO和S三者均勻混合。由所選區(qū)域的表面元素掃描結果可知，碳元素來源于CNT，鈦元素來源于LTO，硫元素來源于S。mapping結果再次證明復合正極材料中CNT，LTO和S實現(xiàn)了均勻分布。

1—CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3正極材料(空氣)；2—CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3正極材料(氬氣)；3—CNT與S質(zhì)量比為2:3正極材料(氬氣)；4—CNT與S質(zhì)量比為1:4正極材料(氬氣)；5—升華硫(氬氣)；6—CNT(空氣)。

2.2 電池的電化學檢測

圖4所示為由CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的正極材料、CNT與S質(zhì)量比為1:4的正極材料和CNT與LTO質(zhì)量比為1:4的正極材料分別組裝的電池的循環(huán)伏安曲線以及充放電平臺檢測結果。從圖4(a)可以看出，CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的電池的循環(huán)伏安曲線有3個還原峰和2個氧化峰，其中，還原峰分別在2.42，1.98和1.52 V附近。在2.42 V左右處的還原峰對應于S8或高價態(tài)的長鏈多硫化物Li2S(4＜＜8)還原成低價多硫化物Li2S4的過程；在1.98 V左右處，峰面積較大的還原峰對應于Li2S4還原成Li2S2或Li2S的過程[25]；在1.52 V左右處的還原峰代表正極材料中鋰離子嵌入鈦酸鋰的過程[18]。上述3個還原峰分別對應于電池循環(huán)過程(圖4(d))中2.40~2.45 V，1.95~2.5 V和1.50~1.55 V的放電平臺。另外，2個氧化峰分別在1.58 V和2.48 V處，分別對應鋰離子從鈦酸鋰脫出及Li2S2或Li2S氧化回到多硫化物Li2S(4＜＜8)或S8的過程[25?26]，對應于充電過程(圖4(d))中1.55~1.60 V，2.10 V左右和2.50 V左右的3個平臺，其中2.10 V和2.50 V左右的充電平臺對應2.48 V左右的寬峰。實驗結果證明：復合正極材料中硫和鈦酸鋰都作為活性物質(zhì)貢獻了電池容量。

(a) 未經(jīng)處理的碳納米管；(b) CNT與LTO質(zhì)量比為1:1正極材料；(c)，(d) CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3正極材料；(e) 碳表面元素分析；(f) 鈦表面元素分析；(g) 硫表面元素分析

(a) CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3，循環(huán)伏安曲線；(b) CNT與S質(zhì)量比為1:4，循環(huán)伏安曲線；(c) CNT與LTO質(zhì)量比為1:4，循環(huán)伏安曲線；(d) CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3，充放電平臺曲線；(e) CNT與S質(zhì)量比為1:4，充放電平臺曲線；(f) CNT與LTO質(zhì)量比為1:4，充放電平臺曲線

A1—S8/Li2S(4＜＜8)至Li2S4階段的放電比容量；A2—鈦酸鋰的放電比容量。

圖4 電池的正極循環(huán)伏安曲線和充放電平臺曲線

Fig. 4 Cyclic voltammograms and discharge/charge curves of batteries

由CNT與S質(zhì)量比和CNT與LTO質(zhì)量比均為1:4的2個電池的循環(huán)伏安曲線都顯示為典型的硫和鈦酸鋰正極的循環(huán)伏安及電壓平臺曲線。結果表明：S和LTO的容量發(fā)揮為獨立進行，在循環(huán)過程中S，Li2S(1<<8)和LTO之間沒有發(fā)生化學反應。

因此，電池體系電化學反應的方程式如下。

放電過程：

S8+4Li++4e?→2Li2S4(≥2.15 V)，

Li2S4+2Li++2e?→2Li2S2，

Li2S2+2Li++2e?→2Li2S (1.98 V左右)，

Li4Ti5O12+Li++e?→Li5Ti5O12(≤1.55 V)；

充電過程：

Li5Ti5O12→e?+Li++Li4Ti5O12(≥1.55 V)，

2Li2S→Li2S2+2Li++2e?，

2Li2S2→Li2S4+2Li++2e?(1.98 V左右)，

2Li2S4→S8+4Li++4e?(≥2.15 V)。

由上述電化學反應方程可得復合正極材料的理論比容量為

式中：為理論比容量，mA?h/g；(LTO)和(S)分別為LTO和S的質(zhì)量分數(shù)。

通過對比研究S8或高價態(tài)的長鏈多硫化物Li2S(4＜＜8)還原成低價多硫化物Li2S4的容量保持率，進一步分析鈦酸鋰對多硫化物的束縛作用，結果如圖4(d)，(e)所示。對圖4(d)和(e)，在電壓2.15 V處作平行于軸的直線，直線交電壓平臺曲線所在點對應的比容量為S8或高價態(tài)的長鏈多硫化物Li2S(4＜＜8)還原成低價多硫化物Li2S4的容量貢獻。對圖4(d)在電壓1.48 V和1.53 V處分別作平行于軸的直線，1.48 V和1.53 V處直線交電壓平臺曲線所在點對應的比容量差值為鈦酸鋰的放電容量，結果見表1。

由表1可得：CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3和CNT與S質(zhì)量比為1:4的電池首圈放電過程中存在多硫化物的不可逆流失；CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的電池第2圈對應于S8或高價態(tài)的長鏈多硫化物Li2S(4＜＜8)還原成低價多硫化物Li2S4的比容量貢獻為121.2 mA?h/g，循環(huán)50圈后仍保持了118.1 mA?h/g的比容量，與第2圈相比，這一電化學過程的比容量保持率高達97.4%，而CNT與S質(zhì)量比為1:4的電池在這一電化學過程的比容量保持率僅為60.7%(由111.4 mA?h/g降至67.7 mA?h/g)。這說明鈦酸鋰在正極中有效地束縛了多硫化物的流失，提高了電池的比容量發(fā)揮程度和循環(huán)穩(wěn)定性。另外，在復合正極中鈦酸鋰比容量發(fā)揮穩(wěn)定，前50圈循環(huán)比容量保持率高達90.4%(由51.1 mA?h/g降至46.2 mA?h/g)。上述數(shù)據(jù)表明，鈦酸鋰在復合正極中不僅穩(wěn)定提高比容量，而且束縛多硫化物，減少穿梭效應，大大提高了硫比容量的穩(wěn)定發(fā)揮。

表1 電池首圈、第2圈和第50圈循環(huán)S8或高價態(tài)的長鏈多硫化物Li2Sn(4＜n＜8)還原成低價多硫化物Li2S4和鈦酸鋰的比容量

為了研究正極材料中CNT，LTO和S的最佳比例，通過調(diào)節(jié)LiOH，TiO(C4H9)4和S的質(zhì)量比，配置6種CNT，LTO與S質(zhì)量比分別為2:1:7，1:1:3，1:2:2，1:3:1，1:2:6和3:2:6的復合正極材料。由式(1)可得這6種不同比例正極材料的理論比容量分別為1 485， 1 297，924，549，1 297和1 297 mA?h/g，活性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為S和LTO的質(zhì)量分數(shù)之和。

以此復合材料為正極，結合聚合物固體電解質(zhì)和鋰片組裝成全固態(tài)鋰電池，在60 ℃， 0.2充放電倍率下進行循環(huán)性能檢測，結果如圖5所示。保證CNT的質(zhì)量分數(shù)為20%的條件下，當CNT，LTO與S的質(zhì)量比2:1:7時，電池的容量發(fā)揮最大，其首圈放電比容量為 1 367 mA?h/g，然而，電池存在一個較快的容量衰減過程，在50圈后只保持了490 mA?h/g的比容量，與首圈比容量相比，比容量保持率僅為35.8%。當CNT，LTO與S的質(zhì)量比為 1:1:3時，電池首圈放電比容量為1 067.2 mA?h/g，50圈后還保持了815 mA?h/g的比容量，比容量保持率為76.4%，電池循環(huán)容量發(fā)揮及循環(huán)穩(wěn)定性達到最佳。保持LTO與S質(zhì)量比為1:3不變，當CNT質(zhì)量分數(shù)為10%時(即CNT，LTO與S的質(zhì)量比為 1:2:6)，由于正極的導電性下降，電池的容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性降低，其首圈放電比容量為1 091 mA?h/g，50圈后僅保留了688 mA?h/g的比容量，其比容量保持率為63.1%；而當CNT質(zhì)量分數(shù)為30%時(即CNT，LTO與S的質(zhì)量比為 3:2:6)，電池的循環(huán)性能與CNT，LTO與S的質(zhì)量比為1:1:3的基本相當；CNT，LTO與S的質(zhì)量比分別為 1:2:2和1:3:1的電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其理論比容量偏低，循環(huán)50圈后分別還保持了508.4 mA?h/g和214.6 mA?h/g的比容量。由此可知CNT，LTO和S的最佳質(zhì)量比為 1:1:3。

CNT/LTO/S質(zhì)量比：1—1:1:3；2—3:2:6；3—1:2:6；4—2:1:7；5—1:2:2；6—1:3:1。

選擇CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的復合正極材料為研究對象，分別與CNT與S質(zhì)量比分別為1:4和2:3以及CNT與LTO質(zhì)量比為1:4的復合正極材料進行對比，研究復合正極材料中LTO對電池循環(huán)性能的影響(見圖6)。由圖6可知：在充放電倍率為0.2時，CNT與LTO質(zhì)量比為1:4的CNT-LTO正極材料的電池的首圈放電比容量為171 mA?h/g，循環(huán)100圈后仍保留了153 mA?h/g的比容量(圖6(a))；0.5放電倍率下，循環(huán)200圈后仍保留了112 mA?h/g的比容量(圖6(c))；倍率回復性良好(圖6(b))，證明合成的CNT-LTO正極材料為電化學循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電極材料，與循環(huán)伏安檢測結果一致(圖4(c))。由圖6(a)可見：在0.2充放電倍率下，CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的電池首圈放電比容量為1 067.2 mA?h/g；循環(huán)100圈后，放電比容量穩(wěn)定在 801 mA?h/g，平均每圈容量損失率僅為0.25%；此外，CNT與S質(zhì)量比為2:3和1:4電池首圈放電比容量分別為1 265和1 123 mA?h/g，循環(huán)100圈后的比容量分別為436.5和395 mA?h/g，平均每圈容量損失率達到0.65%和0.64%。

充放電倍率：(a) 0.2C；(b) 0.2C—5C—0.2C；(c) 0.5C

圖6(b)所示為電池從0.2逐步提升至5再回到0.2的倍率回復性能檢測結果。由圖6(b)可知：在0.2倍率下，CNT，LTO與S質(zhì)量比 1:1:3電池的放電比容量穩(wěn)定在805 mA?h/g，比CNT與S質(zhì)量比分別為 2:3和1:4電池的放電比容量高85 mA?h/g和 372 mA?h/g；隨著放電倍率的增加，電池的放電容量呈逐步下降的趨勢，CNT與S質(zhì)量比分別為2:3和1:4的2種電池的容量貢獻差距逐漸減?。划敱堵蕿?時，CNT與S質(zhì)量比分別為 2:3和1:4的2種電池的比容量發(fā)揮基本相同(104±5.8 mA?h/g)，而CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3電池仍然保留了180.1 mA?h/g的比容量。這是因為鈦酸鋰不僅作為一種快離子導體，提高了正極的導鋰離子能力，有利于電池高倍率充放電條件下容量的發(fā)揮[21]，而且鈦酸鋰作為活性物質(zhì)提供了容量。CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3電池經(jīng)過高倍率循環(huán)回到0.2仍然有722 mA?h/g比容量。與CNT與S質(zhì)量比分別為2:3 (563.5 mA?h/g)和1:4 (380.4 mA?h/g)電池相比，可得鈦酸鋰的摻雜大大提升了電池的倍率回復性能。

圖6(c)所示為電池在0.5倍率下的長循環(huán)檢測結果，CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3首圈放電比容量為1 006.3 mA?h/g，第2圈為614.3 mA?h/g，循環(huán) 200圈后仍有548.9 mA?h/g的比容量，平均每圈比容量損失率只有0.22%。CNT與S質(zhì)量比為2:3和1:4的電池循環(huán)200圈后比容量僅分別為399 mA?h/g和345 mA?h/g。

對比CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3和CNT與S質(zhì)量比為2:3的2種電池可得：兩者載硫量均為60%，前者理論比容量為1 297 mA?h/g，活性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為80%；后者理論比容量為1 672 mA?h/g，活性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為60%。但前者容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性相比后者有極大提高，證明鈦酸鋰對于電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性起到了明顯的改善作用。

為了研究充放電過程中正極與電解質(zhì)界面的變化，對比CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3電池在放電前和0.2下循環(huán)20圈后正極材料的形貌變化，結果如圖7所示。

由圖7(a)可得：正極極片存在較大的孔隙以應對硫充放電過程中的體積變化，且正極材料和導電碳通過黏結劑連在一起。從圖7(b)可以看出：經(jīng)過20圈的循環(huán)后，固體電解質(zhì)與正極交融在一起，證明隨著循環(huán)的進行聚合物固體電解質(zhì)逐漸與正極融合，提高了正極電解質(zhì)界面的兼容性和穩(wěn)定性。

將循環(huán)后的極片在乙腈溶劑中浸泡12 h后以除去其表面的固體電解質(zhì)，處理后的電極形貌結果如圖7(c)所示，與圖7(a)對比可知，經(jīng)過20圈循環(huán)后，正極的顆粒粒徑減小，正極極片仍存在較大孔隙，且黏結在一起，極片結構穩(wěn)定。證明極片循環(huán)后結構穩(wěn)定，保證了電池的電化學穩(wěn)定性。

為了進一步研究電池在循環(huán)過程中界面阻抗的動力學演化對電池電化學性能的影響，對CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3和CNT與S質(zhì)量比為1:4 的2種電池進行交流阻抗檢測。圖8所示為電池0.2下循環(huán)前后的交流阻抗譜圖，其中點為實測阻抗，線為通過圖中的電路擬合得到的結果。由圖8可知：擬合電路所得阻抗與實測阻抗相符。

(a) 循環(huán)前；(b)循環(huán)20圈，表面處理前；(c) 循環(huán)20圈，表面處理后

(a) CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3；(b) CNT與S質(zhì)量比為1:4

由圖8還可見：高頻區(qū)與實軸的截距為電池的本體阻抗o，2種電池的交流阻抗譜圖均由高頻區(qū)的近似半圓和低頻區(qū)的1條傾斜直線組成，近似半圓的直徑為電荷轉(zhuǎn)移阻抗ct，斜線對應的是鋰離子擴散進入材料內(nèi)部的Warburg阻抗[26?27]；CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的電池循環(huán)前、循環(huán)首圈、2圈、3圈和50圈后o分別為 12.56，11.75，12.85，12.09和7.187 Ω；ct分別為70.97，92.97，76.57，84.73和82.9 Ω；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，o逐漸減小并趨于穩(wěn)定，這是由于循環(huán)前正極與電解質(zhì)接觸不好，隨著循環(huán)次數(shù)增加，正極與固體電解質(zhì)界面逐漸相容至最佳狀態(tài)。在循環(huán)過程中，ct基本保持不變，同時低頻區(qū)傾斜直線的斜率也基本不變，表明電池在充放電過程中正極與固體電解質(zhì)間的界面穩(wěn)定，電池的電化學性能穩(wěn)定。

圖8(b)所示為CNT與S質(zhì)量比為1:4電池充放電過程中的交流阻抗譜圖。由圖8(b)可得：電池循環(huán)前、循環(huán)首圈、2圈、3圈和50圈后o分別為 41.83，27.87，29.27，34.48 和48.37 Ω；ct分別為35.91，95.23，95.12，107.6和121.2 Ω?？梢姡弘S著循環(huán)次數(shù)的增加，o和ct不斷增大；同時，低頻區(qū)的傾斜直線的斜率逐漸降低，表明鋰離子擴散進入正極材料內(nèi)部的Warburg阻抗增加[22]。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，正極中多硫化物的不均勻沉積于正極與固體電解質(zhì)界面，導致了該電池的正極與固體電解質(zhì)的界面不穩(wěn)定。該交流阻抗結果與循環(huán)伏安結果和循環(huán)性能結果相符。

3 結論

1) 通過原位水解、溶劑揮發(fā)和熔融擴散方法制備了鈦酸鋰/硫復合正極材料，結合PEO基聚合物固體電解質(zhì)，組裝成全固態(tài)鋰電池，為硫與傳統(tǒng)鋰離子電極材料結合提供了借鑒意義，為未來動力電池及儲能系統(tǒng)的發(fā)展提供了一種高安全、高能量密度全固態(tài)鋰電池體系。

2) 原位水解合成的鈦酸鋰為尖晶型結構且與碳納米管交聯(lián)，碳納米管沒有團聚現(xiàn)象，硫均勻分散在正極材料中。

3) 在充放電過程中，鈦酸鋰提供了容量，提高了正極活性物質(zhì)含量，同時束縛多硫化物，減小穿梭效應，有利于硫容量的保持和穩(wěn)定發(fā)揮。

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In-situ synthesis of Li4Ti5O12/S composite cathode by hydrolysis- melting diffusion method for all solid state lithium battery

DU Ying, LI Jie, LIU Jin

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

A composite cathode material consisting of Li4Ti5O12and S was in-situ synthesized by a hydrolysis-melting diffusion method. The cathode material was assembled into an all solid state lithium battery with PEO-based solid polymer electrolyte and lithium metal anode. The results show that both Li4Ti5O12and S provide high specific capacities during the charge/discharge process. In addition, the cycling stability of the battery is greatly improved. When the mass ratio of LTO to S is 1:3, and the mass fraction of the active materials (LTO and S) is 80% in the cathode, the capacity and cycling stability of the battery reach the maxima. After 100 cycles, the discharge capacity of 801 mA?h/g is delivered with a coulombic efficiency of 99% at 60 ℃ and 0.2.

all solid state lithium battery; lithium titanate/sulfur composite cathode; solid polymer electrolyte; shuttle effect

TQ152

A

1672?7207(2019)03?0521?09

10.11817/j.issn.1672-7207.2019.03.004

2018?03?27；

2018?05?28

國家自然科學基金資助項目(51274239)；中南大學研究生科研創(chuàng)新項目(2017zzts437) (Project(51274239) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2017zzts437) supported by the Innovation-driven Plan of Central South University)

劉晉，博士，教授，從事表界面分析及全固態(tài)電池研究；E-mail：jinliu@csu.edu.cn

(編輯 趙俊)