【摘要】根據(jù)測量不確定度評定與理論，采用二苯碳酰二肼分光光度法測量飲用水中六價鉻的不確定度，通過實驗計算和評定，得出六價鉻的擴展不確定度。該不確定度評價方法在實際工作中具有很強的實用價值，提高工作的精確性。

【關鍵詞】不確定度；六價鉻；二苯碳酰二肼分光光度法

1、方法原理

在酸性溶液中，水中六價鉻與二苯碳酰二肼發(fā)生反應，生成紫紅色的絡合物，于波長540nm處進行分光光度法的測定，測得吸光值進行計算，比色定量。

2、數(shù)學模型

標準曲線：y=ax+b （1）

式中：a-標準曲線的斜率；

b-標準曲線的截距；

x-標準曲線中不同濃度對應六價鉻的含量；

y-測得的吸光值。

水中六價鉻的計算公式：C=m/v （2）

式中：C-水中六價鉻的質(zhì)量濃度，mg/L；

m-由標準曲線中得出水中六價鉻的含量，ug；

v-水樣體積，mL。

（3）

其中：

因此：

式中：u（c1）-標準溶液引入的不確定度；

u（c2）-標準溶液稀釋至貯備液引入的不確定度；

u（c3）-貯備液稀釋至標準使用液引入的不確定度；

u1（m）-標準曲線擬合引入的不確定度；

u2（m）-樣品重復性測量引入的不確定度；

u（A）-儀器引入的不確定度；

u（v）-50mL的大肚移液管取水樣過程引入的不確定度。

3、不確定度的來源

由檢測方法和數(shù)學模型分析，其不確定度來源分為以下幾個方面：標準溶液引入的不確定度u（c1）；標準溶液稀釋至貯備液引入的不確定度u（c2），包括：大肚管引入的不確定度u11（V5）、容量瓶引入的不確定度u12（V100），體積刻度、溫度變化帶來的不確定度；將貯備液稀釋至標準使用液引入的不確定度u（c3），包括：大肚管引入的不確定度u21（V2）、容量瓶引入的不確定度u22（V100），體積刻度、溫度變化帶來的不確定度；標準曲線擬合引入的不確定度u1（m）；樣品重復性測量引入的不確定度u2（m）；儀器引入的不確定度u（A），包括：儀器測量引入的不確定度u1（A），儀器示值誤差引入的不確定度u2（A）；50mL大肚移液管移取水樣引入的不確定度u（v），包括：體積刻度、溫度變化帶來的不確定度。

4、不確定度的分析

4.1 標準溶液引入的不確定度u（c1）。從國家標準樣品研究所購買的六價鉻標準溶液，給定擴展相對不確定度為1%，按照置信概率近似為95%，k=2，得出相對標準不確定度為：

urel（c1）=Urel/k=0.01/2=0.0050

4.2 標準溶液稀釋至貯備液引入的不確定度u（c2）

4.2.1 5mL大肚移液管引入的不確定度，主要有以下幾個方面：

（1）體積刻度的不確定度，允差為±0.01mL，按照均勻分布（k=），標準不確定度為0.01/=0.0058mL；

（2）溫度變化帶來的不確定度，操作時溫度變化為2℃，水體積膨脹系數(shù)為

2.1×10-4/℃，按照均勻分布考慮，（k=），則標準不確定度為：

5×2×2.1×10-4/=0.0012mL

此兩項合成得：u11（V5）==0.0059mL

urel 11（V5）=0.0059/5=0.0012

4.2.2 100mL容量瓶引入的不確定度，主要由以下幾個方面：

（1）體積刻度的不確定度為：由校準證書查的允差為±0.01mL， 按照均勻分布（k=），標準不確定度為0.01/=0.0058mL；

（2）溫度變化帶來的不確定度，操作時溫度變化為2℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按照均勻分布考慮，則標準不確定度為：100×2×2.1×10-4/=0.0242mL

此兩項合成得：u12（V100）==0.0249mL

urel 12（V100）=0.0249/100=0.0002

合成u（c2）==0.0012

4.3 貯備液稀釋至標準使用液引入的不確定度u（c3）

4.3.1 2mL的大肚移液管引入的不確定度，主要由以下幾個方面：

（1）體積刻度的不確定度，允差為±0.02mL，按照均勻分布（k=），標準不確定度為0.02/=0.0115mL；

（2）溫度變化帶來的不確定度，操作時溫度變化為2℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按照均勻分布考慮，（k=），則標準不確定度為：2×2×2.1×10-4/=0.0005mL

此兩項合成得：u21（V2）==0.0115mL

urel 21（V2）=0.0115/2=0.0058

4.3.2 100mL容量瓶引入的不確定度，主要由以下幾個方面：

（1）體積刻度的不確定度為：由校準證書查的允差為±0.01mL，按照均勻分布（k=），標準不確定度為0.01/=0.0058mL；

（2）溫度變化帶來的不確定度，操作時溫度變化為2℃，水體積膨脹系數(shù)為

2.1×10-4/℃，按照均勻分布考慮，（k=），則標準不確定度為：

100×2×2.1×10-4/=0.0242mL

此兩項合成得：u22（V100）==0.0249mL

urel 22（V100）=0.0249/100=0.0002

合成u（c3）==0.0058

5、合成不確定度

=0.1359

uc（c）=c×=0.0464×0.1359=0.0063mg/L

6、擴展不確定度

取包含因子k=2，（約95%置信概率），則擴展不確定度為：U=kuc（c）=2×0.0063=0.0126mg/L，修約為0.013mg/L。

7、結(jié)論

7.1 二苯碳酰二肼分光光光度法測得樣品中六價鉻的濃度為0.046mg/L，擴展不確定度為0.013mg/L，（k=2）。

7.2 飲用水中采用二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻，不確定度主要來源于標準溶液、標準曲線擬合和樣品重復性測量這3項引入的不確定分量，我們應采取對標準溶液測量次數(shù)增加，對標準溶液稀釋采取多層逐步稀釋方法，增加樣品的測量次數(shù)，把握比色時間和吸取標液的刻度管的精密度和定容標準系列的人為因素，適當?shù)牟扇≠|(zhì)控措施，比如加標回收試驗、實驗室人員的比對等，使測量的不確定度盡可能降低，提高數(shù)據(jù)的準確性。