靳華偉 胡仁志 謝品華 陳浩 李治艷王鳳陽(yáng) 王怡慧 林川

1) (中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所, 環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230031)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 合肥 230026)

3) (安徽理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 淮南 232001)

1 引 言

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展, 環(huán)境污染已嚴(yán)重影響人們的身心健康, 實(shí)時(shí)掌握污染機(jī)理已迫在眉睫.作為化石燃料、人為燃燒、自然雷電和微生物排放主要產(chǎn)物的氮氧化物(NOx)在其中扮演著重要的角色[1,2], 其不僅干擾大氣氧化, 還是光化學(xué)煙霧[3]、呼吸道疾病[4]、酸雨[5]等嚴(yán)重污染的主要來(lái)源. 而大氣中NO2濃度一般在5–30 ppb, 越靠近污染源濃度越高, 最高可達(dá)100 ppbv[6,7], 故對(duì)其進(jìn)行ppb量級(jí)的檢測(cè)研究具有重要的意義.

為了準(zhǔn)確測(cè)量NO2濃度, 提高對(duì)NOx排放源的反演, 深入研究光化學(xué)污染的形成機(jī)理, 先后出現(xiàn)了化學(xué)發(fā)光法[8,9]、可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectrum)[10?12]、腔衰蕩光譜技術(shù)(cavity ring down spectroscopy)[13,14]、腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)(cavity enhanced absorption spectroscopy)[15,16]、法拉第旋轉(zhuǎn)光譜技術(shù)(faraday rotation spectroscopy)[17,18]、差分吸收光譜技術(shù)(differential optical absorption spectrometry)[19?22]、激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)(laser induced fluorescence )[23,24]和光聲光譜技術(shù) (photo?acoustic spectroscopy,PAS)[25,26]等方法. 其中, Ryerson等[8]將 NO2通過(guò)鉬轉(zhuǎn)化成中間物質(zhì), 再通過(guò)發(fā)光強(qiáng)度檢測(cè)NO2濃度值, 探測(cè)極限為50 ppt(120 s); 胡仁志等[13]在409 nm處采用二極管激光腔衰蕩光譜技術(shù)探測(cè)大氣中NO2的濃度, 系統(tǒng)探測(cè)限為66 ppt(60 s);Duan等[15]以紫外發(fā)光二極管作為光源, 采用非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)同時(shí)檢測(cè)了HONO和NO2, NO2探測(cè)限為340 ppt(30 s); Liu等[17]以中紅外可調(diào)量子級(jí)聯(lián)激光器作為光源, 采用法拉第旋轉(zhuǎn)光譜技術(shù), NO2探測(cè)限為95 ppt(300 s);Volkamer等[19]在熱帶地區(qū)基于差分吸收光譜技術(shù),采用飛機(jī)/艦載原位和激光雷達(dá)對(duì)比測(cè)量的方法,檢測(cè)到NO2的濃度值為5–10 ppt; Thornton等[23]設(shè)計(jì)了基于門(mén)控時(shí)間的激光誘導(dǎo)熒光儀器, NO2探測(cè)限為15 ppt(180 s).

上述研究方法中, PAS因?yàn)槌杀镜? 已成為推廣探測(cè)的首選, 尤其是石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)可以取得較低的探測(cè)限[27?30]. 但是傳統(tǒng)光聲池結(jié)構(gòu)相對(duì)于石英音叉而言, 在與腔技術(shù)融合進(jìn)行多參數(shù)同位探測(cè)方面具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)[31,32]. 同時(shí)作為探測(cè)痕量氣體的重要手段, 光聲光譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)還在于信號(hào)與激光源功率成正比. 比如, Wu等[30]使用450 nm毫瓦級(jí)藍(lán)光激光器作為光源, 基于石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)檢測(cè)NO2的探測(cè)限為1.3 ppb(1 s); Dong等[25]使用3.5 W藍(lán)光激光器作為光源, 基于傳統(tǒng)光聲池結(jié)構(gòu), 采用差分光聲光譜技術(shù)檢測(cè)NO2的探測(cè)限為54 ppt(1 s). 但是高功率二極管激光器光束直徑和輻散度不適用于石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)[33,34], 且與現(xiàn)有腔技術(shù)不兼容[31]. 諸如腔衰蕩、腔增強(qiáng)等腔技術(shù)多采用低功率激光器, 同一光源為多檢測(cè)技術(shù)的融合提供可能, 尤其涉及氣溶膠的吸收系數(shù)、散射系數(shù)、消光系數(shù)等參數(shù)檢測(cè)[35]. 故本文報(bào)道了適用于ppb量級(jí)NO2檢測(cè)的低功率藍(lán)光二極管光聲技術(shù)研究, 采用外部調(diào)制的低功率藍(lán)光二極管激光器作為光源, 建立基于傳統(tǒng)光聲技術(shù)的低成本NO2測(cè)量系統(tǒng), 探究了降低本底噪聲、提高信噪比的方法, 獲得了系統(tǒng)的探測(cè)限. 該系統(tǒng)被應(yīng)用于環(huán)境大氣中NO2濃度的實(shí)際測(cè)量, 并與二極管激光腔衰蕩光譜系統(tǒng)進(jìn)行了同步對(duì)比測(cè)量.

2 測(cè)量原理

PAS是一種基于光聲效應(yīng)的檢測(cè)方法, 具體是指在密閉的光聲腔內(nèi), 氣體分子吸收調(diào)制光能而形成的具有周期性變化的熱功率密度源, 進(jìn)而使腔內(nèi)氣體壓力發(fā)生周期性變化, 激勵(lì)出聲信號(hào). 假設(shè)聲壓的邊界條件為理想情況[36,37], 則聲壓為

其中, pj(r)為一系列正交模式,為對(duì)應(yīng)正交模式的聲波振幅, r為位移矢量,為光調(diào)制頻率.

由于相比于長(zhǎng)方形光聲池, 圓柱光聲腔中聲波的衰減較小, 故本文以一階縱向圓柱形共振腔為例開(kāi)展研究. 考慮實(shí)際光聲池的聲能損耗影響, 阻尼修正后的正交模式振幅與熱功率密度和簡(jiǎn)正模式的耦合程度密切相關(guān)：

由(2)式可見(jiàn), 若調(diào)制頻率與簡(jiǎn)正頻率相等,則聲波幅值達(dá)到極大：

則一階縱向圓柱形共振腔中激發(fā)出的最大聲場(chǎng)即光聲信號(hào)：

由(4)式可知, 通過(guò)聲學(xué)元件檢測(cè)SPA值, 可得到被測(cè)氣體的吸收系數(shù); 適當(dāng)?shù)卦龃蠹す夤庠垂β士捎行У卦龃蠊饴曅盘?hào), 從而提高檢測(cè)靈敏度.但大功率藍(lán)光二極管因?yàn)槎嗄５奶匦栽斐闪似涔馐l(fā)散角較大(), 不適用于石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)[33,34], 且成本較高.

圖1 NO2?PAS 系統(tǒng)示意圖Fig. 1. Schematic diagram of NO2?PAS system.

3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖1所示為NO2?PAS系統(tǒng)示意圖. 本光聲光譜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包含藍(lán)光二極管激光器、光聲池、聲音采集與處理系統(tǒng). 自行研發(fā)的函數(shù)發(fā)生單元輸出兩路0–1 V的方波信號(hào)(頻率為共振頻率, 占空比為50%), 一路調(diào)制藍(lán)光二極管激光器(DL?405, 上海熙隆光電), 另一路作為鎖相放大器(OE1022D, 中大科儀)的鎖頻信號(hào). 為了提高信號(hào)質(zhì)量, 采用內(nèi)部拋光的鋁制圓柱空腔作為光聲諧振腔(內(nèi)徑為8 mm, 長(zhǎng)為120 mm). 為了抑制氣流和降低熱噪聲, 設(shè)置了緩沖腔(內(nèi)徑為25 mm,長(zhǎng)為60 mm, 石英窗片), 緩沖腔和諧振腔構(gòu)成光聲池. 為了減小內(nèi)壁對(duì)NO2的吸附影響, 采用PFA(四氟乙烯)管組成進(jìn)氣單元. 質(zhì)量流量計(jì)(七星華創(chuàng), CS200)分別控制NO2樣氣(3.4 ppm)和N2兩路流量, 混合后可得到稀釋濃度的NO2.調(diào)制的脈沖激光進(jìn)入光聲池后, 擾動(dòng)聲音信號(hào)經(jīng)過(guò)微音器(MP201, 53.7 mV/Pa, 北京聲望聲電)后由前置放大器(MA221)送入鎖相放大器(OE1022D,中大科儀), 轉(zhuǎn)化后的電信號(hào)通過(guò)LabVIEW控制的采集系統(tǒng)處理.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 NO2的有效吸收截面

圖2 NO2和H2O的吸收截面以及藍(lán)光二極管激光光譜Fig. 2. Cross sections of NO2, H2O and diode laser spec?trum.

4.2 共振頻率的確定

圖3 光聲池的頻率響應(yīng)Fig. 3. Frequency response of the photo?acoustic cell.

在系統(tǒng)樣氣標(biāo)定過(guò)程中, 保持樣氣、激光器和外界溫濕度等條件恒定, 通過(guò)優(yōu)化光聲池、降低電噪聲和氣流噪聲是提高系統(tǒng)信噪比和降低本底噪聲的有效途徑.

4.3 表面處理影響分析及性能優(yōu)化研究

在外界1個(gè)大氣壓、溫度25–27℃、濕度70%–80%的環(huán)境下, 以0.2 L/min流量通入純N2, 系統(tǒng)穩(wěn)定后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間對(duì)比測(cè)試, 如圖4所示, 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1. 腔體內(nèi)表面材料處理(特氟龍涂層)前后的本底噪聲如圖4藍(lán)線和粉線所示, 幅值及波動(dòng)分別為 (3.27 ± 0.34)和 (2.86 ± 0.33). 可見(jiàn),腔體內(nèi)表面處理前后本底噪聲的波動(dòng)影響較小.通入3.4 ppm的NO2, 得到穩(wěn)定后的光聲響應(yīng)信號(hào)(圖4紅線和黑線), 幅值及波動(dòng)分別為(94.33 ±2.47)和 (110.27 ± 1.04). 可見(jiàn), 腔體內(nèi)表面處理后, 信噪比由38.19增加到106.03. 在腔體內(nèi)表面處理的基礎(chǔ)上, 石英窗片鍍膜前后的本底噪聲如圖4紫色和綠色線.

圖4 表面處理影響分析及性能優(yōu)化研究Fig. 4. Impact analysis of surface treatment and study of performance optimization.

表1 測(cè)試結(jié)果比較Table 1. Comparison of test results.

由表1可知, 石英窗片鍍膜前的本底噪聲幅值及波動(dòng)為(3.28 ± 0.34), 與前述本底噪聲較為吻合, 說(shuō)明系統(tǒng)重復(fù)性較好. 石英窗片鍍膜后的本底噪聲幅值及波動(dòng)為(3.13 ± 0.14), 噪聲信號(hào)進(jìn)一步趨于穩(wěn)定.采用線性穩(wěn)壓電源(DC12V8A)給藍(lán)光二極管激光器和調(diào)制電路供電, 本底噪聲值如圖4橙色線, 大小及波動(dòng)為(2.8 ± 0.16). 可見(jiàn), 線性穩(wěn)壓電源通過(guò)降低電噪聲可優(yōu)化本底噪聲.

4.4 兩級(jí)緩沖對(duì)本底噪聲的影響研究

在上述單緩沖腔基礎(chǔ)上設(shè)置附加外置緩沖腔,構(gòu)成兩級(jí)緩沖. 以0.2 L/min流量向系統(tǒng)通入N2對(duì)比測(cè)試本底噪聲, 單緩沖和兩級(jí)緩沖的本底噪聲如圖5黑色和黃色, 幅值及波動(dòng)分別為(3.13 ±0.10)和 (1.26 ± 0.03). 可見(jiàn), 兩級(jí)緩沖顯著降低了本底噪聲, 方差減小了一個(gè)數(shù)量級(jí). 控制質(zhì)量流量計(jì), 以0.3–0.7 L/min不同流量等間隔地通入系統(tǒng)中, 觀察本底噪聲, 分別記錄單緩沖和兩級(jí)緩沖的本底噪聲隨流量的變化曲線, 如圖5所示. 可見(jiàn), 本底噪聲雖然隨著流量的增大而增大,但兩級(jí)緩沖明顯降低了增大趨勢(shì); 在0.4 L/min以下流量, 兩級(jí)緩沖穩(wěn)定了噪聲, 明顯減小了流量對(duì)本底噪聲的影響.

圖5 單緩沖和兩級(jí)緩沖對(duì)本底噪聲的對(duì)比研究Fig. 5. Comparative study of background noise between one buffer and two buffer.

4.5 系統(tǒng)標(biāo)定研究

控制N2和NO2兩路質(zhì)量流量計(jì), 將3.4 ppm NO2分別稀釋到10.2, 25.5, 51, 102, 204和306 ppb, 并以0.2 L/min流量通入系統(tǒng), 系統(tǒng)采樣率為1 s, 記錄光聲信號(hào)響應(yīng)值. 由腔體體積和流量關(guān)系可知, 系統(tǒng)換氣響應(yīng)時(shí)間大約為1 s. 圖6為60 s平均時(shí)間下的標(biāo)定梯度曲線, 經(jīng)過(guò)線性擬合后的斜率為0.016/ppb, R2為0.998. 此后測(cè)量結(jié)果由此標(biāo)定結(jié)果計(jì)算得出.

圖6 系統(tǒng)性能評(píng)估Fig. 6. Performance evaluationof the system.

4.6 系統(tǒng)性能研究

以0.2 L/min流量向系統(tǒng)內(nèi)通入純的N2氣體, 時(shí)間分辨率為1 s, 測(cè)得系統(tǒng)的本底噪聲值, 重復(fù)10次測(cè)量值平均, 進(jìn)行Allan方差分析, 如圖7所示. 可見(jiàn), 在60 s平均時(shí)間下, 測(cè)量下限可達(dá)0.02, 系統(tǒng)穩(wěn)定性較好. 由前述標(biāo)定斜率為0.016, 故理論測(cè)量下限為1.22 ppb. 根據(jù)3準(zhǔn)則, 該裝置探測(cè)限約為3.67 ppb.

圖7 Allan方差分析圖Fig. 7. Analysis diagram of Allan variance.

4.7 環(huán)境大氣NO2的測(cè)量

系統(tǒng)于2018年11月9–10日在安徽省合肥市董鋪水庫(kù)(谷歌： 緯度31.89, 經(jīng)度117.20)開(kāi)展對(duì)環(huán)境大氣中NO2濃度的測(cè)量. 選用0.2m的過(guò)濾膜濾除氣溶膠的干擾, 采用小型抽氣泵(KNF,N83KNE)使環(huán)境大氣NO2經(jīng)過(guò)濾膜和緩沖腔后進(jìn)入系統(tǒng). 進(jìn)氣流速由流量計(jì)(七星華創(chuàng), CS200)控制為0.2 L/min, 進(jìn)氣系統(tǒng)如圖8所示. 通過(guò)前期測(cè)量本底后, 系統(tǒng)每1 s自動(dòng)記錄光聲信號(hào)(時(shí)間分辨率1 s), 60 s平均后測(cè)量結(jié)果如圖9(a)藍(lán)線所示. NO2濃度為8–30 ppb, 平均濃度為20.8 ppb.為了證實(shí)系統(tǒng)的測(cè)量結(jié)果, 使用本課題組自行研發(fā)的二極管激光腔衰蕩光譜系統(tǒng)[11](CRDS, 二極管激光器為409 nm, 系統(tǒng)探測(cè)限為6.6 × 10–11)于同一地點(diǎn)同步測(cè)量環(huán)境大氣NO2濃度, 測(cè)量結(jié)果如圖9(a)紅線所示. 圖9(b)顯示了PAS系統(tǒng)和CRDS系統(tǒng)測(cè)量NO2濃度的相關(guān)性, 相關(guān)系數(shù)為0.87, 兩者的相關(guān)性較高.線性擬合后的斜率為0.94 ±0.009, 截距為1.89 ± 0.18, 存在的差異主要是受系統(tǒng)誤差、位置差異、汽車(chē)尾氣、測(cè)量環(huán)境等的影響(CRDS和PAS系統(tǒng)分別高于地面20.4 m和17 m, 測(cè)量地點(diǎn)周?chē)械缆?. 11月10日早上8時(shí)30分及下午13時(shí)30分左右, 由于受上下班交通高峰影響, CRDS測(cè)量值高于PAS系統(tǒng); 同時(shí)離測(cè)量地點(diǎn)水平200 m附近道路正在進(jìn)行基建作業(yè), 工程車(chē)尾氣排放及土建作業(yè)等導(dǎo)致系統(tǒng)間測(cè)量值存在略微差異.

圖8 環(huán)境大氣NO2的進(jìn)氣系統(tǒng)Fig. 8. Air intake system of atmospheric NO2 concentra?tions.

圖9 (a) PAS系統(tǒng)和CRDS系統(tǒng)測(cè)得的環(huán)境大氣NO2濃度; (b)PAS系統(tǒng)和CRDS系統(tǒng)NO2測(cè)量結(jié)果對(duì)比Fig. 9. (a) Simultaneous measurement of atmospheric NO2 concentrations by PAS and CRDS systems; (b) correlation between the atmospheric NO2 concentrations measured by PAS and CRDS systems.

5 結(jié) 論

本文介紹了基于低功率藍(lán)光二極管光聲技術(shù)探測(cè)ppb量級(jí)NO2濃度的系統(tǒng). 通過(guò)對(duì)腔體結(jié)構(gòu)、窗片及供電方式等的優(yōu)化, 提高了信噪比, 控制了噪聲信號(hào)降至0.02. 根據(jù)校準(zhǔn)的系統(tǒng)共振頻率, 得到了0.016的系統(tǒng)標(biāo)定系數(shù). 在時(shí)間分辨率1 min的光譜采集頻率下, 探測(cè)限約為3.67 ppb(3). 通過(guò)與二極管激光腔衰蕩光譜系統(tǒng)同步對(duì)比測(cè)量, 二者線性擬合后的斜率為0.94 ±0.009, 截距為 1.89 ± 0.18, 相關(guān)系數(shù)為 0.87, 兩者的相關(guān)性較高. 優(yōu)化后的光聲光譜系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)環(huán)境大氣NO2的實(shí)時(shí)測(cè)量.