李釅 張琳彬 李嬌 連曉雪 朱俊武

1) (中國民航大學理學院, 天津 300300)

2) (南京理工大學, 軟化學與功能材料教育部重點實驗室, 南京 210094)

開展高壓電場調控納米材料結構形貌和性能研究在功能材料領域具有重要的理論和實際意義. 本文在高壓電場條件下合成了氧化鋅納米粉體, 并對粉末試片進行了后期電場極化處理, 研究了電場對氧化鋅的結構形貌、點缺陷、拉曼光譜的影響. 以X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和拉曼光譜儀對產(chǎn)物的結構形貌、拉曼位移、缺陷分布等進行了表征. 結果表明, 高壓電場條件下氧化鋅的完全晶化時間和溫度比未施加電場時明顯延長和升高, 直流電場能夠顯著促進前驅物中氧化鋅的形核, 并降低晶化速度. 不同電場強度下氧化鋅具有不同的顯微形貌. 納米氧化鋅粉末試片在直流電場中極化后, 其陰極面和陽極面的拉曼光譜表現(xiàn)出明顯的差異. 有明顯漏電電流的情況下, 陽極面在1050 cm–1處的二級光學聲子模A1(LO)的強度顯著提高,且拉曼強度I1 = 438 cm–1和I2 = 1050 cm–1的比值與極化電場的場強呈線性關系. 當調轉試片正反面進行二次極化時, 原來在陽極面尖銳的1050 cm–1峰經(jīng)過陰極極化而消失. 陽極面1050 cm–1拉曼峰的銳化與氧化鋅晶粒內的缺陷重新分布和雙肖脫基勢壘有關.

1 引 言

ZnO是一種六方纖鋅礦結構的II–VI族直接寬帶隙半導體, 在光電子、發(fā)光與光吸收、光催化、抗菌、壓電、氣敏等領域具有十分重要的應用前景[1?3]. 由于氧化鋅的結構形貌和缺陷與其物理性能之間有著非常密切的相關性, 多數(shù)研究都將關注焦點集中在納米氧化鋅微觀形貌、摻雜、缺陷等方面. 近年來, 采用各種方法成功制備了結構形貌各異的納米氧化鋅, 如納米線[4]、納米帶[5]、納米棒[6]、納米管[7]和納米團簇[8]等. 通過摻雜在晶格結構中引入各類點缺陷以改善氧化鋅光電磁等性能也成為一種非常重要的途徑[9,10]. 此外, 以貴金屬、其他納米氧化物等對氧化鋅納米粒子表面修飾、復合等方法在提高其物理性能方面取得了不少成果[11].最近, 物理場作為一種有效手段也被用來輔助合成特殊納米結構以及調控材料某些性能, 并逐步成為材料結構性能調控的有效手段. Wu等[12]指出垂直外電場可以增強g?ZnO(類石墨烯結構ZnO)/MoS2的穩(wěn)定性, 并使這兩種組分之間的電荷轉移增多. Kou等[13]在極化電場的驅動下, 發(fā)現(xiàn)了z型ZnO納米管的局部應變. 通過分子混合技術能夠合成ZnO納米粒子修飾的r?GO, 在外電場的影響下(≈ 1.6 kV/cm), r?GO含量稍微增加就可以使殘余極化率增加一個數(shù)量級[14]. Gorai等[15]發(fā)現(xiàn)外電場近表面空間電荷區(qū)的電場影響帶電缺陷的空間分布, 影響光催化劑和氣體傳感器的效率. 實驗證明, ZnO納米線在0–2000 V·cm–1外加電場作用下, 肖特基勢壘降低, 通過金屬?半導體異質結的自由電子增加, 對壓電極化正電荷的屏蔽效應更加明顯[16]. Nakamura等[17]在ZnO表面生長并五苯薄膜時發(fā)現(xiàn), 氧富集面ZnO的極性較好, 并影響了薄膜的生長模式和電子結構, 而鋅富集面ZnO大量消耗并五苯的電子. Li等[18]利用磁控濺射技術制備了c ? 軸向ZnO薄膜, 表征結果顯示ZnO薄膜含有極性相反的兩種顆粒, 且氧富集面ZnO比鋅富集面ZnO的壓阻效應更明顯. Mikkelsen等[19]利用電場使導電液體循環(huán)流動, 并在液滴上重組粒子結構, 由此合成了一系列具有不同介電常數(shù)和電導率的磺化聚苯乙烯粒子. 研究發(fā)現(xiàn)電阻開關是由于電場驅動的氧空位的遷移, 伴隨著氧分子在Al/ZnO界面上的吸附/解吸, 而材料電阻轉變是由電場驅動的氧空位遷移和Al/ZnO界面上吸附/解吸氧分子造成的[20]. 安躍華等[21]的研究表明, 外電場會對氧化物基態(tài)分子的平衡鍵長、分子總能量、電荷分布、能級分布、能隙、紅外光譜、拉曼光譜強度以及振動頻率造成影響. 目前, 少數(shù)文獻側重于從密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算的角度計算和論述了外電場對晶體結構和性能的影響. 未見氧化鋅結晶過程中電場效應和電場極化中不同電極端對氧化鋅缺陷及拉曼光譜影響規(guī)律的報道.

本文在高壓直流(direct current, DC)電場條件下完成了氧化鋅前驅物結晶過程, 研究了外電場對氧化鋅結晶過程及缺陷類型和分布的影響. 研究發(fā)現(xiàn), 直流電場不僅能夠顯著影響氧化鋅的晶化過程, 而且明顯改變了氧化鋅缺陷的濃度及分布, 體現(xiàn)在氧化鋅電場極化產(chǎn)物的陰極面和陽極面拉曼光譜出現(xiàn)了顯著的差異. 研究成果在半導體金屬氧化物氣敏、光催化、發(fā)光等性能改性方面具有重要指導意義.

2 實 驗

2.1 樣品的制備

Zn(NO3)2·6H2O(AR, ≥ 99%, 國藥集團化學試劑有限公司)和NaOH(AR, ≥ 96%, 國藥集團化學試劑有限公司)分別配制成0.0125 mol/L的水溶液. 在1800 r/min的磁力攪拌速度下, 按照物質量配比將Zn(NO3)2溶液緩慢滴加到NaOH溶液中. 滴加完成后持續(xù)攪拌1 h. 將所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌5次. 在60 ℃下干燥24 h得到納米氧化鋅前驅體粉末(氫氧化鋅).

取適量納米氧化鋅前驅物裝入石英皿(10 mm ×10 mm × 50 mm), 其兩個外側面安裝2片平行金屬板電極, 并連接直流高壓電源. 將石英皿置于油浴中, 于一定溫度和時間條件下進行熱處理生成氧化鋅納米晶. 實驗裝置如圖1所示. 按照文獻[22]的方法, 取適量納米氧化鋅粉末, 用壓片機制成厚度為 0.8 mm, 直徑為13 mm 的圓形試片, 置于高壓極化儀(ET2673D?4)上, 在不同條件下對樣品進行外電場極化處理. 一次極化后, 將試片陰陽極面調轉方向, 置于電場進行二次反向極化. 所得一次和二次極化試片分別進行陰極面和陽極面的拉曼光譜測試.

圖1 高壓直流電場條件下納米氧化鋅晶化實驗裝置示意圖Fig. 1. Schematic diagram of experimental device for nano ZnO crystallization under high voltage DC electric field.

2.2 樣品的表征

采用DX?2000型 X射線衍射儀 (丹東方圓儀器有限公司, 以為靶材,= 0.154184 nm,管電壓和管電流分別為40 kV和25 mA, 掃描速度： 0.03, 掃描寬度： 30°–70°); 使用顯微拉曼光譜儀 (Thermo Fisher, DXR?532, 激發(fā)波長： 532 nm,激光功率： 9 mW)表征氧化鋅的拉曼活性; 用掃描電子顯微鏡(Hitachi, S?4800)觀察樣品的微觀形貌.

3 結果與討論

3.1 外電場對氧化鋅晶化過程和形貌的影響

圖2 不同晶化時間納米氧化鋅的XRD圖譜. (a)無外電場; (b)有外電場Fig. 2. XRD patterns of nano?ZnO synthesized for different time： (a) Without external electric field; (b) under external electric field.

圖2 所示為100 ℃條件下熱處理不同時間產(chǎn)物的XRD圖譜. 根據(jù)晶體數(shù)據(jù)庫檢索表明, 產(chǎn)物由結晶相的氫氧化鋅和氧化鋅構成. 圖中標“*”的衍射峰為氫氧化鋅結晶相特征峰, 標“#”的衍射峰為氧化鋅結晶相特征峰. 從圖2中可見, 從0 h至6 h晶化過程中, 前驅物氫氧化鋅含量逐漸減少,氧化鋅含量逐漸增多, 最終全部轉化為氧化鋅結晶相. 晶化時間少于5 h的樣品, 都含有氫氧化鋅前驅 物 , 其 在為 20.13°, 20.88°, 27.17°, 27.75°,32.82°, 39.42°, 40.70°, 40.05°處出現(xiàn)了較強的衍射峰, 分別對應于斜方結構氫氧化鋅的(110), (200),(111), (201), (211), (021), (311), (112)晶面. 其JCPDS檢索編號為38?0385, 晶胞常數(shù)a = 0.8490 nm, b = 0.5162 nm, c = 0.4917 nm. 仔細觀察發(fā)現(xiàn), 前驅物中出現(xiàn)了較弱的氧化鋅的衍射峰, 表明在前期干燥處理中已經(jīng)有納米氧化鋅晶核的出現(xiàn).從圖2中可以看出, 無論是否有附加電場, 經(jīng)過5 h以上的熱處理, 前驅物已經(jīng)全部轉化為了結晶相的納米氧化鋅. 氧化鋅產(chǎn)物在為 31.82°, 34.46°,36.32°, 47.65°, 56.67°, 62.93°處有尖銳的衍射峰,分別對應氧化鋅的(100), (002), (101), (102),(110), (103)晶面, 所有衍射峰均與標準衍射圖譜(JCPDS No.36?1451)能夠很好吻合, 表明產(chǎn)物屬于六方晶系纖鋅礦結構, 晶格常數(shù)為a = 0.3249 nm, c = 0.5206 nm. 仔細觀察處理時間0－3 h樣品的XRD圖譜發(fā)現(xiàn), 在熱處理前期, 隨著熱處理時間延長, 產(chǎn)物中氧化鋅和氫氧化鋅的結晶度都在提高. 也就是說, 在氫氧化鋅轉變?yōu)檠趸\之前,隨著熱處理的進行, 其晶體發(fā)育也趨于完善. 但在圖2(b)中發(fā)現(xiàn), 有外電場時, 在熱處理初期, 氫氧化鋅結晶度明顯降低, 之后又有所升高. 一個可能的原因是在高壓直流電場條件下, 氫氧化鋅中的Zn2+和OH–離子有分離的傾向, 促進了氫氧化鋅向氧化鋅轉變過渡狀態(tài)的快速形成. 整個晶化過程中, 產(chǎn)物中氧化鋅的衍射峰是連續(xù)增高的, 但對比不加電場和有附加電場的情況看, 加電場后在晶化過程前期氧化鋅衍射峰明顯高于未加電場的, 表明附加電場促進了氧化鋅的形核速度. 但從整體上對比圖2(a)和圖2(b)發(fā)現(xiàn), 未附加電場的合成體系在4 h后全部晶化為氧化鋅, 附加電場的體系在5 h后才全部晶化為氧化鋅.

為了進一步驗證上述現(xiàn)象, 本文做了熱處理時間相同、不同溫度下的合成實驗, 產(chǎn)物的XRD結果如圖3所示. 對比圖3(a)和圖3(b)發(fā)現(xiàn), 未附加電場的體系在100 ℃就完全晶化為氧化鋅, 而附加直流電場的體系在該溫度下依然含有大量的氫氧化鋅前驅物, 直到110 ℃才完全轉變?yōu)檠趸\. 由此可見, 附加電場能夠有效促進前驅物氫氧化鋅中氧化鋅晶核的生成, 但延緩了氧化鋅進一步結晶和生長的速度. 高壓直流電場對氧化鋅納米晶的晶化延緩作用應該源于其對晶體生長過程中擴散過程的影響. 在前驅物氫氧化鋅中形成微小的氧化鋅晶核后, 晶粒的長大和進一步的晶化過程必須通過Zn2+, Zn(OH)4–, O2–在界面上的擴散得以進行, 這種擴散過程在一般多晶合成體系中不具有擇優(yōu)取向, 而高壓直流電場往往導致離子的定向擴散, 相應地嚴重制約這種不具有擇優(yōu)取向的擴散過程, 從而給晶化過程增加了一定的阻力, 延緩了晶化進程.

同時, 電場對氧化鋅結晶的影響也可以通過顯微形貌的觀察給出一定的證據(jù). 圖4給出了在不同電場強度下于110 ℃晶化5 h獲得的納米氧化鋅的顯微形貌照片. 圖4中(a), (b), (c), (d)為電場強度分別為1, 4, 6, 7 kV/cm條件下合成的納米氧化鋅的SEM照片. 可以看出, 不同電場強度下得到的氧化鋅的晶粒形貌有著顯著的不同, 在較低的電場強度下表現(xiàn)為由許多50 nm以下納米粒子聚集成的層片狀、板條狀形貌; 在較高的電場強度下, 氧化鋅納米粒子表現(xiàn)為短的錐形粒子. 仔細觀察發(fā)現(xiàn), 在4張照片中均出現(xiàn)有錐形納米粒子, 椎體的高度大致相同, 只是隨著電場強度的提高, 椎體的底面直徑增大. 可以推斷, 高壓電場抑制了氧化鋅沿C軸(極性最強方向)的生長.

圖3 不同晶化溫度所得納米氧化鋅的XRD圖譜 (a)無外電場; (b)有外電場Fig. 3. XRD patterns of nano?ZnO synthesized at different temperatures： (a) Without external electric field; (b) under external elec?tric field.

圖4 不同電場強度下合成納米氧化鋅的顯微形貌 (a)1 kV/cm; (b)4 kV/cm; (c)6 kV/cm; (d)7 kV/cmFig. 4. Microphotographs of nano?ZnO synthesized under different electric field intensities： (a) 1 kV/cm; (b) 4 kV/cm; (c) 6 kV/cm;(d) 7 kV/cm.

3.2 氧化鋅極化產(chǎn)物的拉曼光譜分析

ZnO為纖鋅礦結構, 屬于C6v4空間群, 在其布里淵區(qū)中心點的光學聲子模為：各自的低頻模式(低)和高頻模式(高)組成, E2為具有拉曼活性的非極性模式, B1不具有拉曼活性,A1和E1是極性模式, 分為橫向(TO)和縱向(LO)光學模式, 同時具有紅外和拉曼活性[23]. 我們在前期的極化實驗中發(fā)現(xiàn), 隨著外電場強度的增加,E2(高)模式(437 cm–1)的拉曼峰值呈先減小后增大的趨勢[22]. 在拓寬極化電場強度范圍后, 我們又發(fā)現(xiàn)了一個值得注意的現(xiàn)象. 圖5(a)和圖5(b)分別為在不同電場強度條件下所得多晶氧化鋅粉末試片極化后的拉曼光譜. 可以看出, 所合成的納米氧化鋅產(chǎn)物在波數(shù)99, 438 cm–1處出現(xiàn)了兩條尖銳的拉曼峰, 分別歸屬于布里淵區(qū)中心點點的光學聲子模E2low和E2high. 仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)3個微弱的拉曼峰, 波數(shù)為203, 330, 586 cm–1, 分別歸屬于二級聲子模A1(E2), A1(E2, E1)和E1(LO).586 cm–1拉曼位移歸因于氧化鋅本征缺陷(氧空位、鋅間隙), 438 cm–1拉曼位移源于氧原子的晶格振動. 同時, 在高波數(shù)區(qū)間發(fā)現(xiàn)1050, 1156 cm–1兩個微弱的拉曼峰, 前者屬于布里淵區(qū)A, H點的A1(TO+LO)二級復合聲子模, 后者為點處的A1(LO)聲子模[24]. 圖5(a)顯示, 隨著極化電壓的增加, 在所觀測的波數(shù)范圍內各個拉曼譜峰強度略有減小. 在低頻范圍, 330 cm–1峰強度幾乎未變,而438 cm–1峰略有減小. 同時, 從圖5(b)可以清楚地看到, 電場極化氧化鋅試片的陽極面所測得的拉曼圖譜顯示, 隨著外加直流電場強度的逐漸升高, A1(TO+LO)聲子的拉曼頻移1050 cm–1的強度在場強≥2 kV/cm后從原來微弱峰肩形態(tài)中凸現(xiàn)出來, 并隨場強迅速提高. 這種情況的出現(xiàn)比較特殊, 在現(xiàn)有文獻中氧化鋅的拉曼位移1050 cm–1均表現(xiàn)為很弱的低平肩峰, 沒有發(fā)現(xiàn)如此尖銳的峰形和高強度. 對比圖5(a)和圖5(b), 發(fā)現(xiàn)在陰極極化面并沒有檢測到這個峰的凸顯和隨極化電場強度的增強, 表明在直流電場極化過程中試片的陰陽極表面出現(xiàn)了不同尋常的晶格和晶體缺陷的變化.在陽極面這個現(xiàn)象發(fā)生在場強≥1.5 kV/cm, 而在＜1.5 kV/cm的范圍和陰極的情況一樣. 仔細對實驗過程檢查發(fā)現(xiàn), 在場強≥1.5 kV/cm時, 極化電路有明顯的漏電電流發(fā)生, 且隨電場強度同步增大, 也就意味著電流的通過改變了晶格缺陷等微觀組態(tài).

圖5 納米氧化鋅極化產(chǎn)物的拉曼光譜圖 (a)陰極面;(b)陽極面Fig. 5. Raman spectra of polarized nano?ZnO： (a) Cathode surface; (b) anode surface.

圖6 給出了漏電電流和1050 cm–1拉曼峰強與電場場強之間的關系曲線. 可以清楚地看到這3個變量之間的關系, 尤其是漏電電流與拉曼峰強之間相同的變化趨勢, 表明了1050 cm–1拉曼強度的增加完全依賴于通過試片的直流電流的大小. 有文獻報道, 當直流電流垂直于C軸通過氧化鋅薄膜時, 拉曼強度 I1= 438 cm–1和 I2= 578 cm–1(本文586 cm–1)的比值I1/I2與電場強度之間呈現(xiàn)良好的線性關系. 這種現(xiàn)象通常被歸因于氧化鋅的本征缺陷, 包括氧空位、鋅間隙、鋅空位、載流子等變化[25]. 對于多晶半導體材料而言, 當電流通過時,由于晶粒界面更容易捕獲電荷, 在晶界處出現(xiàn)雙肖脫基勢壘, 并在晶界處形成局域電場. 這種電場的存在能夠誘發(fā)非活性或者靜默態(tài)的禁阻光學聲子E1(LO)的光散射, 也能加強活性光學聲子A1(LO)的散射[26]. 可能由于測試樣品的不同, 我們并沒有觀測到這兩個拉曼譜峰強度的變化關系, 但是觀測到一種相似的情形, 那就是拉曼峰強度I1= 438 cm–1和I2= 1050 cm–1的比值與極化電場的場強呈線性關系(圖7). 由于1050 cm–1屬于二級光學聲子A1(LO)振動模, 一般處于非活躍狀態(tài)或者靜默狀態(tài). 因此, 當電流通過時建立了晶界雙肖脫基勢壘,增強了A1(LO)聲子的振動從而使其拉曼頻移增強.

圖6 漏電電流及拉曼峰1050 cm–1強度與電場強度之間的關系Fig. 6. Relationship of leakage current, and 1050 cm–1 Ra?man intensity with electric intensity.

圖7 拉曼峰 438 cm–1和 1050 cm–1的強度比 (I1/I2)與電場強度的關系Fig. 7. Relationship of strength ratio of Raman peak I1(438 cm–1)/I2(1050 cm–1) with electric field intensity.

圖8 二次反向極化后納米氧化鋅拉曼圖譜的變化Fig. 8. Changes of Raman spectra of nano?ZnO after sec?ondary reverse polarization.

為了進一步驗證氧化鋅試片極化產(chǎn)生的陰極面和陽極面拉曼散射譜差異, 進行了多晶粉末氧化鋅試片的二次極化實驗, 結果如圖8所示. 可以清楚地看到, 在第一次極化后, 陰極面未出現(xiàn)1050 cm–1的顯著增強, 陽極面出現(xiàn)了尖銳的1050 cm–1峰.當把第一次極化后的試片陰陽極面調轉方向, 使陰極面處于陽極極化面一側, 二次極化后發(fā)現(xiàn), 原來出現(xiàn)增強1050 cm–1峰的陽極面第二次置于陰極極化后, 該峰趨于消失, 而陰極面置于陽極后極化卻出現(xiàn)了增強的1050 cm–1峰. 氧化鋅試片陽極面和陰極面拉曼光譜在1050 cm–1處的顯著差異可以從兩方面給出解釋, 首先, 由于氧空位、鋅間隙帶正電荷, 在直流電場中向陰極遷移, 但由于陰極面能夠優(yōu)先從電源得到帶負電的自由電子, 也就使得陰極面局域內電荷能夠及時趨于平衡, 可能形成電子和點缺陷的復合態(tài), 不會因電荷捕獲形成晶界處局域電場, 也就是不出現(xiàn)雙肖脫基勢壘. 同時,鋅空位帶負電荷, 向著陽極移動, 在陽極一側鋅空位濃度顯著升高, 使得陽極面局部區(qū)域內的氧化鋅納米顆粒表面表現(xiàn)出明顯的負電性, 顯著增強了局域電場, 并出現(xiàn)雙肖脫基勢壘. 因此, 可以初步斷定, 陽極面1050 cm–1拉曼峰的銳化與氧化鋅晶粒內的缺陷重新分布和雙肖脫基勢壘有關.

4 結 論

本文實驗研究了氧化鋅前驅物在直流電場條件下的結晶過程, 以及應用拉曼光譜分析了氧化鋅極化產(chǎn)物的缺陷及分布. 結果表明： 1)直流電場能夠顯著促進前驅物中氧化鋅的形核, 并明顯減緩其晶化過程; 2)不同電場強度下, 氧化鋅晶粒呈現(xiàn)顯著不同的形貌; 3)納米氧化鋅多晶粉末試片在直流電場中極化后, 試片陰極面和陽極面的拉曼光譜表現(xiàn)出明顯的差異. 當電壓超過一定數(shù)值后(有漏電電流發(fā)生), 氧化鋅在1050 cm–1處的二級光學聲子模A1(LO)的強度顯著提高. 拉曼強度I1=438 cm–1和I2= 1050 cm–1的比值與極化電場的場強呈線性關系. 陽極面1050 cm–1拉曼峰的銳化與氧化鋅晶粒內的缺陷重新分布和雙肖脫基勢壘有關.